新能源材料固体氧化物燃料电池(SOFC)

第九章固体氧化物燃料电池 SOFC 第一节概述一 电池的工作原理 固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图 固体氧化物燃料电池工作原理图 简单的SOFC由阴极 阳极 电解质和用电器所组成 氧分子在空气极得到电子 被还原成氧离子O2 在阴阳极氧的化学位差作用下 氧离子 通常以氧空位的形式 通过电解质 固态 传输到阳极 并在阳极同燃料发生 生成水和电子 电子通过外电路的用电器做功 并形成回路 阴极反应 O2 4e 2O2 阳极反应 H2 g O2 H2O g 2e总反应 2H2 O2 2H2O 同其他燃料电池的区别 热损失在SOFC中可以得到有效的利用 一是这些热量保证了SOFC在高温下运行 二是高温热量可以有效的利用 如蒸汽发电等 SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料 二 SOFC的结构类型及其特点常采用的结构类型有管型和平板型两种 管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联 并联方式组装而成 平板型SOFC的空气电极 YSZ固体电解质 燃料电极烧结成一体 组成 三合一 结构 PEN SOFC的优点 全固态的电池结构 避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题 对燃料的适应性强 能量转换效率高 不需要使用贵金属催化剂 低排放 低噪声 规模和安装地点灵活 三 SOFC的国内外研究与开发现状管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术 西门子 西屋动力公司 SWPC 日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验 加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位 中国科学院上海硅酸盐研究所 中国科学院大连化学物理研究所 中国科技大学等正在进行平板型SOFC的研发 四 SOFC的应用 第二节SOFC电解质材料固体电解质是SOFC最核心的部件 电解质必须具备以下条件 高的离子电导率和可以忽略的电子电导率 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性 能够形成致密的薄膜 足够的机械强度和较低的价格等 电解质材料 氧化钇稳定立方氧化锆 YSZ 氧化钪稳定立方氧化锆 SSZ 钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物 掺杂立方氧化铈 DCO 高温SOFC 800 1000 中温SOFC 600 800 低温SOFCE 600 以下 SOFC主要电解质的优越性和不足之处 一 氧化钇稳定的氧化锆 氟化钙晶体结构 氧化锆有三种变体 单斜相 M 稳定温度为 1100 四方相 T 稳定温度为1100 2300 立方相 C 高温稳定相 熔点是2715 单斜结构 四方结构 面心立方结构 1170 2370 加入氧化钇稳定剂 可以将立方氧化锆稳定到室温 同时产生氧空位 氧空位浓度由掺杂量确定 氧离子电导率为 nq n 可移动氧空位浓度 氧空位迁移率 q 氧空位带电量 VO 可移动氧空位分数 E 导电活化能 YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关 与掺杂剂阳离子大小有关 电导率取极值时 掺杂量随离子尺寸增大而减小 在ZrO2 M2O3体系中 1000 时最大电导率 电导率最大时M2O3含量与M3 离子半径的关系 掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大 空位移动所要克服的应变能越大 移动速度越小 低温时 E Em EaEm 迁移焓高温时 氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度 缔合能随掺杂离子半径的增加而减小 Ea 缔合能 掺杂氧化锆的电导率 移动活化能 缔合活化能与掺杂离子半径的关系 氧化钇稳定氧化锆的性质 YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性 纯ZrO2不导电 8 9 摩尔分数 Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率 YSZ材料力学性能一般 且随温度升高而明显衰减 ZrO2系统中 低Y2O3含量 2 3 时具有四方相稳定结构 Y TZP 室温和高温下都表现出很好的力学性能 在600 以下时 电导率比YSZ高 加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能 且电导率得以提高或至少不降低 二 掺杂氧化铈DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上 只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体 纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构 N型半导体 温度和氧压力变化时 可形成具有氧缺位型结构的CeO2 10 3 主要离子缺陷是二价氧离子空位 0 3 主要离子缺陷是二价向一价过渡的价态空位 掺杂CeO2的电解质材料特别适合直接用甲烷气的SOFC中 掺杂CeO2电解质的性质 Ce4 向Ce3 的转变产生于低氧分压区 有明显的电子电导出现 杂质的引入可以限制CeO2在还原气氛中还原 在CeO2固溶体外包裹一层稳定的离子导电薄膜如YSZ可限制其还原 CeO2的电导率随着掺杂元素的离子大小 价态和掺杂量的变化而变化 随着温度的降低 电子电导率逐渐减弱 基于DCO的SOFC应当在低于600 温度下使用 由右图可看出 最大电导率对应的组成为Ce0 8Sm0 2O1 9 Gd3 Sm3 Y3 掺杂的氧化铈有较高的电导率 三 稳定的氧化铋纯Bi2O3有两种晶型 大于730 时是 型 为立方萤石结构 小于730 时是 型 为单斜结构 型Bi2O3在接近熔点温度825 时 表现出很好的氧离子电导性 型Bi2O3是P型半导体 在其中掺入一定量金属氧化物 将形成低温稳定的 型Bi2O3 在已知的氧离子导电体中 稳定Bi2O3表现出最大离子导电率 四 掺杂LaGaO3钙钛矿结构LnGaO3 Ln La Pr Nd Sm 的氧化物是纯氧离子导体 电导率与A位元素有关 大小顺序为Pr La Nd Sm 1000T K 1Ca掺杂LnGaO3的电导率 温度 log S cm 在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率 其中Sr掺杂的电导率最高 B位掺杂Mg也可以提高电导率 掺杂量可达到20 电导率最高的组分为La0 8Sr0 2Ga0 8M