无机材料物理性能-第四章

1 第4章无机材料的热性能 热学性能 包括热容 热膨胀 热传导 热稳定性等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观 微观本质关系 为探讨新材料 新工艺方面打下物理理论基础 2 晶体点阵中的质点 原子 离子 总是围绕着平衡位置作微小振动 称为晶格热振动 晶格热振动是三维的 在任一瞬间某质点在x方向的位移为xn 其相邻质点的位移为xn 1 xn 1 根据牛顿第二定律 该质点的运动方程为 物体的热量 即 3 由于材料中质点间有着很强的相互作用力 因此一个质点的振动会使邻近质点随之振动 因相邻质点间的振动存在着一定的相位差 故晶体振动以弹性波的形式 又称格波 在整个材料中传播 弹性波是多频率振动的组合波 因为每一个质点在热振动时都有一定的频率 如果振动着的质点中包含频率甚低的格波 质点彼此之间的相位差不大 则格波类似弹性体中的应变波 称为 声频支振动 格波中频率甚高的振动波 质点的相位差很大 邻近质点的运动几乎相反时 频率往往在红外光区 称为 光频支振动 无机材料的熔点 溶解潜热与熔点的关系 对金属材料其汽化潜热和熔点之间存在如下关系 对大多数陶瓷材料则有 阳离子的配位数与熔点 离子半径与熔点 7 4 1无机材料的热容 热容是物体在温度升高1K时所吸收的能量 显然 物体质量不同热容值不同 对于一克的物质的热容称为 比热容 单位J k g 一摩尔物质的热容称为 摩尔热容 单位J k mol 同一物质在不同温度时的热容也往往不同 通常工程上所用的平均热容是指物体温度T1到T2所吸收的热量的平均值 T1 T2的范围越大 精确度越差 8 恒压热容 恒容热容 物体的热容还与热过程有关 Cp Cv Q为热量 E为内能 H为焓 热力学第二定律可以到处Cp和Cv的关系 式中 摩尔容积 体膨胀系数 压缩系数 9 NaCl的热容 温度曲线 10 4 1 1晶体固态热容的经验定律和经典理论 一是元素的热容定律 杜隆 珀替定律 恒压下元素的原子热容等于25J K mol 另一个是化合物的热容定律 柯普定律 化合物分子热容等于构成此该化合物各元素原子热容之和 但轻元素的原子热容不能用25J K mol 两个经验定律 根据晶格振动理论 在固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动 按照经典理论能量按自由度均分 每一振动自由度的平均动能和平均位能都为kT 2 一个原子有三个振动自由度 平均动能和位能的总和等于3kT 11 一摩尔固体中的总能量为 E 3NkT 3RT N为阿佛加德罗常数 k为玻耳兹曼常数 R 8 314K J mol 为气体普适常数 杜隆 珀替定律在高温时与实验结果符合得很好 但在低温时 热容的实验值并不是一个恒量 随温度降低而减小 在接近绝对零度的时候 热容值按T3的规律趋于零 12 4 1 2晶体固态热容量子理论 根据量子理论 谐振子的振动能量为 按照玻耳兹曼统计理论 晶体内振动能量为Ei的谐振子的数目NEi与成正比 谐振子的平均能量为 经过化简 13 4 1 2 1爱因斯坦模型 假设 晶体中所有原子都以相同的频率振动 晶体的振动可以看作是3N个谐振子振动 振动的总能量是 按照量子理论得到的振动能量来导出热容 14 适当选取频率 可以使理论与实验吻合 又因为 令 则可以改写为 称为爱因斯坦特征温度 为爱因斯坦比热函数 当温度较高时 则可将展开为 杜隆 珀替定律形式 15 说明CV值按指数规律随温度而变化 比实验测定的曲线下降的更快了些 因为实际晶体中各原子的振动不是彼此独立地一单一的频率振动着 原子振动间有耦合作用 当温度很低时 这一效果尤其显著 当T趋于零时 Cv逐渐减小 当T 0时 Cv 0 爱因斯坦模型与实验相符 但是在低温下 可以得到 16 德拜考虑到了晶体中原子的相互作用 由于晶体中对比热的主要贡献是弹性波的振动 也就是波长较长的声频支 低温下尤其如此 由于声频波的波长远大于晶体的晶格常数 就可以把晶体近似视为连续介质 所以声频支的振动也近似地看作是连续的 具有频率从0到截止频率的谱带 高于的不在声频支范围而在光频支范围 对热容贡献很小 可以忽略不计 式中为德拜特征温度 为德拜比热函数 其中 4 1 2 2德拜的比热模型 17 还可以得到以下结论 当温度较高时 即杜隆 柏替定律当温度很低时 18 温度越低符合的愈好 因为在极低温度下只有长波的激发是主要的 对于长波晶体是可以看作连续介质的 人们发现德拜理论在低温下还不能完全符合事实 显然是由于晶体毕竟不是一个连续体 实际上电子运动能量的变化对热容也会有贡献 只是在温度不太低时 这部分的影响远小于晶格振动能量的影响 一般可以忽略不计 只有在极低的温度下 才成为不可忽略的部分 19 无机材料的热容与键的强度 材料的弹性模量 熔点等有关 陶瓷材料的热容与材料结构的关系是不大的 相变时由于热量的不连续变化 所以热容也出现了突变 4 1 2 3无机材料的热容 几种陶瓷材料的热容 温度曲线 20 CaO SiO2与CaSiO3的热容 温度曲线 21 虽然固体材料的摩尔热容不是结构敏感的 但是单位体积的热容却与气孔率有关 多孔材料因为质量轻 所以热容小 因此提高轻质隔热砖的温度所需要的热量远低于致密的耐火砖 材料热容与温度关系应有实验来精确测定 经验公式 实验表明 在较高温度下固体的热容具有加和性 即物质的摩尔热容大约等于构成该化合物各元素原子热容的总和 4 18 同样 对于复相材料有如下的计算式 4 19 22 4 3无机材料的热膨胀 物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象 称为热膨胀 温度变化时 固体试样的长度变化可写为 或 无机材料的一般都不大 数量级约为10 5 10 6 K 4 20 在温度t时 物体的长度为 4 21 4 2 1热膨胀系数 23 物体体积随温度的增长可以表示为 假如物体是立方体则可以得 将上式展开并忽略的二次以上的项 得 对于各向异性的晶体 各晶轴方向的线膨胀系数不同 则t 时的体积为 24 膨胀系数的精确表达式为 4 25 25 4 2 2固体材料的热膨胀机理 热膨胀的本质是原子间的平均距离随温度的升高而增加 27 设离开平衡位置的位移以x表示 即位移以后的位置为r r0 x 把两个原子相互作用的势能 对r0展开得 上式实际为 如果略去上式中得x3项及更高次项 则相互作用的势能为 这时的势能曲线为抛物线型的 如不略去x3项 那么 则 势能曲线为非对称的 即显示出热膨胀 28 4 2 3热膨胀与其它性能的关系4 2 3 1热膨胀和结合能 熔点的关系 4 26 热膨胀系数与熔点的关系 30 4 2 3 2热膨胀与热容的关系 A12O3的热容 热膨胀系数与温度的关系 在低温下热膨胀系数也随温度的三次方 T3 变化 在高温下趋于一个极限值 铝的热容 温度曲线和热膨胀 温度曲线 a 温度 热容曲线 b 热膨胀 温度曲线 33 4 2 3 3热膨胀与结构的关系 通常结构紧密的晶体膨胀系数都较大 类似于无定形的玻璃则有较小的膨胀系数 对于非等轴系的晶体 各晶轴方向的膨胀系数不等 最显著的是层状结构物质 个别的晶体在某一方向上出现负的膨胀系数 34 4 2 4多晶体和复合材料的热膨胀 假如有一复合材料 所组成均为各向同性的 而且均匀分布 但是由于各组成的热膨胀系数不同 各组成分别都存在着内应力 如果把内应力看成是纯拉应力 或压应力 交界面上的剪应力忽略不计 那么 可用下式计算内应力 4 27 35 由于整体的应力之和为零 代入 4 28 式 整理得 4 28 4 29 36 4 30 37 含不同晶型石英的两种瓷坯的热膨胀曲线 39 对于以无限大的上釉陶瓷平板样品 其釉层对坯体的厚度比设为j 从应力松弛状态温度T0逐渐降温 可以按下式计算釉层和坯体的应力 4 31 对于圆柱体薄釉样品 有如下表达式 4 33 4 32 4 34 4 2 5热膨胀系数与坯釉适应性 40 4 3无机材料的热传导 4 35 4 3 1固体材料热传导的宏观规律 当固体材料的一端的温度比另一端高时 热量就会从热端自动传向冷端 这个现象称为热传导 比例常数 称为热导率 也称作x方向上的温度梯度 热导率的物理意义是指到位温度梯度下 单位时间内通过单位垂直面积的热点 它的单位为上式也称作傅里叶定律 它只适用于稳定传热的条件 即传热过程中 材料在x方向上各处的温度T是恒定的 与时间无关 41 假如是不稳定传热过程 即物体内各处的温度随时间而变化 例如一个与外界无热交换 本身存在温度梯度的物体 随着时间的推移温度梯度趋于零的过程 就存在热端温度不断降低 冷端温度不断升高 最终达到一致的平衡温度 该物体内单位面积上温度随时间的变化率为 4 36 42 声子 4 37 理想气体热传导的公式 4 3 2 1声子和声子热传导 4 3 2固体材料热传导的微观机理 固体热导率的普遍形式可写成 4 38 我们把声频支格波看成是一种弹性波 类似于在固体中传播的声波 因此 就把声频波的量子称为声子 它所具有的能量仍然应该是 经常用来表示 43 由于辐射传热中 容积热容相当于提高辐射温度所需的能量 所以 4 39 4 40 辐射能的传导率 4 41 4 3 2 2光子热导 44 4 3 3影响热导率的因素 温度的影响 几种氧化物晶体的声子平均自由程与温度的关系 45 Al2O3单晶的热导率与温度的关系 47 晶体结构的影响 几种陶瓷材料热导率与温度的关系 非晶体的热导率 中低温 400 600K 以下 中温到较高温度 600 900K 高温以上 900K 晶体与非晶体导热系数比较 无机材料中晶体与非晶体共存时的导热系数 当材料中所含有的晶相比非晶相多时 在一般温度以上 它的热导率将随温度上升而稍有下降 在高温下热导率基本上不随温度变化 当材料中所含有的非晶相比晶相多时 它的热导率通常将随温度上高而增大 当材料中所含有的晶相和非晶相为一适当的比例时 它的热导率可以在一个相当大的温度范围内基本上保持常数 51 化学组成的影响 氧化物和碳化物中阳离子的原子量与热导率的关系 52 MgO NiO固溶体和Cr2O3 Al2O3固溶体组成与热阻的关系 53 MgO NiO系固溶体的热导率 54 4 42 复相陶瓷的热导率 两相镁质材料的热导率与组成的关系 55 气孔的影响 4 43 气孔率对Al2O3瓷热导率的影响 56 4 3 4某些无机材料的热导率 57 通常低温时有较高导热系数的材料 随着温度的升高 导热系数降低 而低导热系数的材料正相反 前者如Al2O3 BeO及MgO等 它们的热导率随温度变化的规律相似 根据实验结果 可整理出以下经验公式 4 44 玻璃的导热系数随温度的提高而缓慢增大 高于773K 由于辐射热的效应使导热系数有较快的上升 其经验公式如下 4 45 某些建筑材料 粘土质耐火砖以及保温砖等 其导热系数随温度升高线性增大 一般的经验公式 4 46 58 4 4无机材料的抗热震性 热稳定性 无机材料的热冲击损坏类型 材料发生瞬时断裂 抵抗这类破坏的性能称为抗热震断裂性 或抗冲击断裂性 是在热冲击循环作用下 材料表面开裂 剥落 并不断发展 最终碎裂或变质 抵抗这类破坏的性能称为抗热震损伤性 或冲击损伤性 59 普通耐火材料 常将试样的一端加热到1373K并保温20分钟 然后置于283 303K的流水中3分钟 并重复这样的操作 直至试件受热端面破损一半为止 以这样操作的次数来表征材料的热稳定性 某些高温陶瓷材料是以加热到一定的温度后 在水中急冷 然后测其抗弯强度的损失率来评定它的热稳定性 日用陶瓷 以一定规格的式样 加热到一定的温度 然后立即置于室温的流水中急冷 并逐次提高温度和重复急冷 直至观测到试样发生龟裂 则以发生龟裂的前一次加热温度来表征热稳定性 4 4 2热应力 60 热应力的分类热应力按其产生的本质可分为两类 1 第一类应力 组织应力 例如 晶相有可逆多型转变而伴随有大的体积改变时 2 第二类热应力 非组织应力 稳定态热流通过材料时 由于外力的作用限制了材料的自由膨胀 稳定态热流通过材料时 因为材料的形状或传热特性使其中的温度分布不均匀 即产生温度梯度 非稳定态热流通过材料时 由于内部温度梯度的出现而引起第二类热应力 61 1 假如有一长为l的各向同性的均质杆件 4 47 若上述情况发生在冷却过程中 即 则材料中的内应力为正值 这种应力就会使杆件断裂 第二类热应力的计算 2 假如一块玻璃板 62 此板y向的厚度较小 在材料突然冷却的瞬间 垂直于y向各平面上的温度是一致的 但在x轴和z轴方向上 瓷体的表面和内部的温度有差异 外表面温度低 中间温度高 它约束前后两个表面的收缩 因而产生应力 y向可以自由胀缩 63 根据广义虎克定律 不允许x方向涨缩 不允许Z方向涨缩 解得 4 48 在t 0的瞬间 如果恰好达到材料的抗拉极限 则前后两表面将开裂破坏 将代入上式整理得 4 49 64 对于其它非平面薄板状的材料制品 1 第一热应力因子 4 4 3抗热震断裂性 只要材料中最大热应力值不超过材料的强度极限 对于脆性材料应取抗张强度限 则材料不致损坏 因此得到材料所允许的最大温差为 定义为表征材料抗热震性的因子 也称为第一热应力因子 65 2 第二热应力因子R 实际上制品中的热应力还与材料的热导率 形状大小 材料表面环境进行热传递的能力有关 根据实验结构整理出下式 定义为第二热应力因子 对于制品的厚度2b 或半径r 和h很大而 很小时 式中项就很小 可以略去 材料的抗热冲击断裂性可由R来评定 如果b和h都很小 而 很大时 则相比较结果可以忽略 有R 来评定 只有在适中的情况下 必须同时结合两者来考虑 如果令为材料的半厚 令 为毕奥模数 显然 大对热稳 定不利 设折减后实测应力为 令 对于通常在对流及辐射传热条件下观察到的比较低的表面传热系数 Manson发现 即 A 将 4 49 式与 A 式合并如下 令上式中 为第二热应力断裂抵抗因子 则 上面的推导是按无限大板计算的 S 1 其它形状的试样 应乘以S值或按式推导 4 51 68 某些材料的的计算曲线 69 定义为第三热应力因子 这样 4 53 4 52 就具有下列的形式 冷却速率引起材料中的温度梯度及热应力对于厚度为的无限平板中允许的最大冷却速率为 这就是材料所能经受的最大降温速率 陶瓷在烧成冷却时 冷却速度不得超过此值 否测会出现制品炸裂 70 两个抗热应力损伤因子和 4 54 4 55 4 4 4抗热震损伤性 应变 断裂能为判据 通常在实际材料中都存在一定大小 数量的微裂纹 在热冲击情况下 这些裂纹产生 扩展以及蔓延的程度 与材料积存的弹性应变能和裂纹扩展的断裂表面能有关 当材料中可能积存的弹性应变能较小 则原来裂纹的扩展可能性就小 裂纹蔓延时断裂表面能大 则裂纹能蔓延的程度就小 材料抗热震性就好 因此抗热应力损伤性正比于断裂表面能 反比于应变能 71 断裂表面能 J m2 实际上就是材料中储存的弹性应变能的倒数 它可以用来比较具有相同断裂表面能材料的抗热震损伤性 是用来比较具有不同断裂表面能材料的抗热震损伤性 和高的材料抗热应力损伤性好 热应力裂纹安定因子 4 56 Rst大 裂纹不易扩展 热稳定性好 这实际上与的考虑是一致的 只把强度的因素改由断裂能G来考虑 72 一定长度的原先裂纹 在热应力作用下 刚开始扩展