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第七章 电子自旋角动量实验发现，电子有一种内禀的角动量，称为自旋角动量，它源于电子的内禀性质,一种非定域的性质，一种量级为相对论性的效应。 本来，在Dirac相对论性电子方程中，这个角动量很自然地以内禀方式蕴含在该方程的旋量结构中。在对相对论性电子方程作最低阶非相对论近似，以便导出方程的时候，人为丢弃了这种原本属于相对论性的自旋效应。换句话说，现在从方程出发研究电子非相对论性运动时，自旋作用就表现出是一种与电子位形空间运动没有直接关系的、外加的自由度，添加在方程上。到目前为止，非相对论量子力学所拟定的关于它的一套计算方法，使人们能够毫无困难地从理论上预测实验测量结果并计算它在各种实验场合下运动和变化。但是，整个量子理论对这个内禀角动量（以及与之伴随的内禀磁矩）的物理内禀性质依然并不十分了解 杨振宁讲演集，南开大学出版社，1989年。7.1电子自旋角动量1,电子自旋的实验基础和其特点早期发现的与电子自旋有关的实验有：原子光谱的精细结构（比如，对应于氢原子的跃迁存在两条彼此很靠近的两条谱线，碱金属原子光谱也存在双线结构等）；1912年反常Zeeman效应，特别是氢原子的偶数重磁场谱线分裂 ，无法用轨道磁矩与外磁场相互作用来解释，因为这只能分裂谱线为重，即奇数重；1922年SternGerlach实验，实验中使用的是顺磁性的中性银原子束，通过一个十分不均匀的磁场，按经典理论，原子束不带电，不受Lorentz力作用。由于银原子具有一个永久磁矩，并且从高温下蒸发飞出成束时其磁矩方向必定随机指向、各向同性的。于是在穿过非均匀磁场时，磁矩和磁场方向夹角也是随机的。从而银原子束在通过磁场并接受非均匀磁场力的作用之后，应当在接受屏上相对于平衡位置散开成一个宽峰，但实验却给出彼此明显对称分开的两个峰，根据分裂情况的实测结果为，数值为Bohr磁子。 针对以上难以解释的实验现象，1925年Uhlenbeck和Goudsmit提出假设：电子在旋转着，因而表现出称之为自旋的内禀角动量它在任意方向的取值只能有两个数值。为使这个假设与实验一致，假定电子存在一个内禀磁矩并且和自旋角动量之间的关系为（电子电荷为） （7.1）这表明，电子自旋的廻磁比是轨道廻磁比的两倍。于是，电子便具有了共四个内禀的物理量。根据实验事实用外加的方式引入电子自旋这一内禀自由度之后，不仅原子的磁性性质，而且原子光谱本身的一些精细结构，以及在外场下的多重分裂现象，也都得到了很好的解释。然而，认为电子自旋角动量来源于电子旋转这一经典图象却立即遭到否定。假设电子半径为，作为定性的估算可以合理地假定 这就是说，为了要在的半径下旋转得出的角动量，电子必须大致以137倍的光速转动才行。显然这是一个不能接受的图象。这说明，电子的自旋角动量有着另外的更深刻的内禀原因。虽然现在能进行有关电子自旋和磁矩的各种计算，但仍然还不能说对电子自旋的物理本质有透澈的了解。2,电子自旋态的表示法由于电子自旋是一个新的自由度，并且相应于这个新自由度的新变数只能取两个值，于是电子的状态波函数应当是一个两分量的列矢量， (7.2)这里代表自旋角动量第三分量取朝上值的本征态、则为取朝下的本征态。于是总的归一化表示为(7.3)如果系统哈密顿量中不含自旋角动量，或是自旋部分和空间部分可以分开（即），则自旋波函数和空间波函数就可以分离，考虑电子自旋角动量之后，方程便由标量方程扩充为两分量的简单旋量方程，后者常称为Pauli方程。3,自旋算符与Pauli矩阵 自旋既然是角动量就应当满足角动量的对易规则， ,这里 等 （7.4）同时，自旋变数取值只有两个：，并且波函数相应成为两分量的列矢量，于是自旋角动量的三个分量算符自然应当是个的厄米矩阵，以便对这些两分量的列矢量进行变换。于是，引入三个二阶厄米矩阵来表示，令,(7.5)这里已经抽出的绝对数值，所以的本征值只能为，就是说，为自逆矩阵。将代入对易规则（7.4）式，就得到决定它们的下列关系， (7.6a)为二阶单位矩阵。由间的这些对易关系也能导出间的反对易关系，对任一给定的，总可以取，使，Levi-Civita反称张量，于是得到之间的反对易关系，将它们代入(7.6a)式，便有 ， (7.6b)将（7.6b）式反对易关系以及综合起来，即得，(7.6c)当然，由（7.6c）式也可以推出前面（7.6a）式，两者彼此等价。它们表明：是自逆的、反对易的和零迹的。最后一点是由于 . 这些关系式和结论是下面决定表达式的出发点。现在往求这三个厄米矩阵的具体形式。应当预先指出，由上面这组根据物理要求得出的反对易规则，并不能完全确定这组厄米矩阵。要想完全确定它们，必需另外附加规定。而不同的附加规定求得的三个也将不同。但这些不同组的均能满足上面全部物理要求，因而在物理上是等价的。不同组之间相差一个的幺正变换。这就出现一个需要选择的表象的问题。这里只给出的一个常用表象。为此作一个附加的规定：是对角的。再考虑到的本征值为1，于是就可以直接写出它为进一步，根据必须是零迹的厄米矩阵，可令，为两个待定的复数。根据代入和的表达式后可得考虑到，又得为任一相因子。至此仍不能完全决定，再进一步约定位相，于是有接着由（7.6b）式，求得为总之，在规定为对角形式并约定的位相之后，就得到下面这组的自逆、反对易、零迹的厄米矩阵 Pauli矩阵，用它们就可以具体地实现自旋角动量的对易规则， (7.7)简单考察可以相信，这三个矩阵再加上组成一组完全基，用它们可以分解（展开）任何的复矩阵。应当说，由于它们的自逆性质和之间的反对易性质，用它们作分解（展开）并随之而来的乘法运算中将会表明这是最便于使用的一组基(因为伴随相乘而来的交叉项之和将消失,各个自乘项矩阵本身又为)，类似于在通常矢量展开中选用了一组正交归一基矢时那样。4,例算例1 证明等式这里，是两个三维矢量，项中已略写 。证明： （7.8）例2 求的本征态，。由例1，厄米矩阵的本征值为。设其本征态为，写出本征方程也即解出和即得相应于本征值的本征态为 （7.9）显然，在态中自旋平均值为 （7.10）例3 证明 ，这里为方向单位矢量，。由于 由例1得 于是 最后得到 （7.11）这个公式以及它的特殊情况（只有某一个或两个分量）很常用仔细研究这里的证明，可以看出针对以下三种情况有三种结果： 若为任意矩阵，则有：； 若为自逆矩阵，则有：； 若为三个自逆反对易矩阵，则有：。例4 证明 （7.12）利用例3结果，可得 由的循环置换，可以得到其余四个公式。记住：是对两分量自旋态的绕轴转角的转动。依托这一图象，这几个公式便很容易理解。例5 计算。 可将所求的逆矩阵按展开，即假定这里为待定系数。于是 和前的系数必须都为零，而，即得。于是5,自旋态的极化矢量与投影算符 自旋态的极化矢量定义为 (7.13)将任意态表示为，直接计算即可表明，的模长为。注意，由于是一个经过态平均之后的矢量，它具有经典矢量的性质，可以对它作普通矢量的几何分解。向一个自旋态投影的投影算子定义为 (7.14)于是，在自旋态中找到自旋态的概率为 (7.15)注意。电子任意自旋态的和之间有一个有用的关系式，(7.16)证明：如此定义的算符的是个投影算子，因为 实际上，可以直接验算关系式（7.16）。这只要令任意自旋态为，于是这里，由前面例2的结果可知，它正是这个态的极化矢量。利用关系式（7.16）可以很方便地对自旋态和极化矢量进行概率分解计算。例如，在态中，测得自旋在方向（即极化矢量在方向的态）的概率为 类似地，在态中测得自旋在方向的概率为。 又例如，在态中测得沿方向的自旋平均值为 这是沿两个方向平均值之差。于是，若沿方向测量态的自旋，得到平均值为 。而在态中此值为 。 这些结果均符合经典的几何图象。7.2两个自旋角动量的耦合1,自旋单态和自旋三重态由于和是两个不同的自由度，两组算符之间彼此对易，(7.17)它们耦合成体系的总自旋角动量为 （7.18）总自旋角动量的对易规则一如以前， （7.19）这里。应当强调，根据（7.17）式，属于不同粒子的Pauli矩阵互不关联，彼此对易，运算只在同一粒子的Pauli矩阵之间进行。 平行耦合结果： 构成自旋三重态反平行耦合结果： 构成自旋单态2,两套基矢耦合基和无耦合基无耦合基 耦合基（及其用无耦合基展开） （7.20） （7.21）注意，耦合基矢中，平行耦合所形成的三重态关于粒子自旋交换均为对称的；反平行耦合的单态关于粒子自旋交换为反对称的。当然也可以将（7.21）式反解出来，将无耦合基用耦合基来表示。作为习题，熟习运算。可以直接验证（7.21）展开式（设，并注意脚标为粒子的编号）。验算中要注意，, 为粒子的编号，以及对两粒子中任一个粒子分别都有 , , 验算举例： 3,例算例1 以第一式为例直接验算如下例2验证第二式如下例3 设，计算 ， 于是 4,自旋交换算符和例算在涉及两个自旋粒子的自旋态运算中，常常用到自旋交换算符，它可表示为(7.22)由于于是可得(7.23)这表明。同时可得 （7.24）可以直接验证，这个算符的作用是将来后面态矢中两粒子的自旋第3分量取值交换（所以称它为自旋交换算符）。就是说，它对无耦合表象基矢的作用为 （7.25）比如，对左边等式验证如下， 实际上可以直接验证，有 （7.26）例如对，为 = 在无耦合表象中，用代替作运算十分方便。比如 例算 同时用自旋投影算符和自旋交换算符作运算。设为这个算符通常表示原子内部电子和质子（或者原子核内的质子和中子）之间起源于自旋相互作用的张量力。现往求。注意这里是将第一个粒子自旋态向极化矢量在方向的自旋态投影的投影算符。于是可将改写为（以下设常数等于1）考虑到投影算符的性质，以及和（关于脚标交换是对称的），有7.3自旋角动量与轨道角动量耦合1,与的合成如前所说，与代表了两种不同的运动自由度，因此它们之间彼此对易，即有 (7.27)从而它们合成的结果仍是一个角动量算符，就是说，依然满足角动量算符的对易规则， (7.28a)此外，可以验证还有 (7.28b)这是由于及和它们自己的分量都对易，并且 （7.29）于是可得如下两组关于角动量的完备力学量组， 和 (7.30)由于每一组内四个角动量彼此对易，存在共同的本征态。这两组本征态构成两个关于角动量态的表象：构成“无耦合表象” 构成“耦合表象”前者称作耦合表象是因为，如果Hamilton量中含有的项（旋轨耦合项）时，在此表象中仍能将对角化，而后者则不能，因为这时和已不守恒。当和为固定值时，这两组态的数目均为个。以后叙述中，如果计算是在和量子数取确定值的子空间中进行，也常将耦合表象基矢简记为 无耦合表象基矢简记为 。2,角动量的升降算符可以引入轨道和自旋角动量算符的升降算符。比如，对自旋算符(7.31)并且有如下封闭的对易规则（此处令）(7.22)此外还可得对自旋基矢的作用： （7.33）其实，对所有角动量算符都有这一类升降关系。可以作更一般性的证明。比如对轨道角动量算符就有 (7.34)证：根据对易子和可得于是可记这里和是两个待定的实系数 因为总可以略去复系数中的相因子态的整体外部相因子，而只保留它的模，这不会影响这个态的模长以及它与别的态的正交性。，至此，再根据，可得。结合上面结果，得到满是这个等式的最简单的取法是因此又得最后即得由于上面推导中只用到角动量的对易规则，这些规则对轨道角动量和自旋角动量是相同的，因此所得结果对自旋升降算符也适用。将量子数 替换进（7.34）式，就能得到（7.33）式。3,自旋轨道耦合作用与碱金属原子光谱的双线结构原子中的电子绕原子核运动时将产生磁场，这个磁场必定与电子本身磁矩发生作用，使原有能级劈裂并产生附加能移。这就是自旋轨道耦合作用。Hamilton量中考虑这种作用的项通常称为旋轨耦合项，又称为Thomas项。可以按下面经典图象将它推导出来，在算符化之后将其引入方程中。设电子转动在电子所处位置产生的磁场为，电子磁矩为，则此附加能为。磁场可以这样计算：电子绕原子核回转等效于原子核绕电子回转，这样，便是带正电荷的原子核绕电子回转时，按BiotSavart定律所产生的， 这里为电子绕原子核的速度（为原子核绕电子的速度），为电子所在位置的库仑场场强。于是 这里 。这就是旋轨耦合项，但它比正确表达式少因子。Thomas于1926年将上面推导中使用的电子静止参照系用Lorentz变换转到更合理的原子核静止参照系，作了所谓Thomas进动修正，给出了这个因子，从而正确的旋轨耦合项成为(7.35)现在估算这项的量级。这时可将替换为，均替换为，于是库仑能。所以说，旋轨耦合效应是个相对论性的修正 参见后面9.1 中的例算1。碱金属原子光谱双线结构（如钠黄光）的物理根源正在于，最外层价电子自旋与轨道角动量之间平行、反平行耦合使能级出现双重劈裂。这时Hamilton量为 (7.36)这里。V为等效的屏蔽库仑势，是考虑到碱金属原子的内层电子对核库仑场的屏蔽作用。取耦合表象基矢（添加主量子数）计算旋轨耦合效应造成的能移，这里。于是 （7.37）由于V为吸引势，是负的，所以总是正的，也即总是正的。自旋轨道耦合的结果使较大的态有较高的能量，即。S态，不存在旋轨耦合造成的双线分裂。对钠原子，外层一个价电子处于态，其上面态由于旋轨耦合而出现双重劈裂：和， 退激发时由这两个3p态向态跃迁，产生钠的双线黄光（分别为5896和5890）。可以引入对作等效计算，即假定，于是代入表达式后可得 (7.38)由此可知，双线劈裂数值与成反比，并且和均极有关系，其中又由于原子实屏蔽和轨道贯穿而依赖于。注意这个等效计算只适用于。当时，积分发散，不能用这里的微扰论办法计算。4,耦合表象与无耦合表象基矢的相互展开耦合表象基矢和无耦合表象基矢的总数相同，均为个。，； 总数也为个。它们在量子数为选定的角动量态子空间中，各自构成完备基。于是这两套基