物理化学电子教案第六章化学平衡.doc

物理化学电子教案第六章 化学平衡物理化学教研室第六章 化学平衡 教学方案 教学目的和要求1、了解从平衡条件导出化学反应等温方程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用。2、明确标准平衡常数K的意义，熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算.3、明确理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数Kp、Kc、Kx之间的换算。4、理解物质生成吉氏自由能与反应过程rG的意义,掌握rGm=-RTlnK 的有关计算。5、熟悉浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响。6、了解同时平衡、反应偶合。教学重点1、化学反应等温方程式的意义 3、标准平衡常数K的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 4、物质的标准生成吉布斯自由能fGm与反应过程rGm的意义 5、各种因素对化学平衡的影响 教学难点1、理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其各种表达式、 平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2、标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液相反应的rGm 与标准平衡常数K关系 教学方法和手段1、 传统的教学模式； 2、 辅导答疑：采用课后辅导和电子邮件形式；3、 习题课和测验。教学内容及课时分配6.1 化学反应的平衡条件（1学时） 1、化学反应的平衡条件和反应进度的关系；2、化学反应的亲和势6.2 化学反应平衡常数与反应等温式（1学时） 1、气相反应的平衡常数；2、液相反应的平衡常数； 6.3 平衡常数的表达式（2.5学时） 1、各种平衡常数(Ke、Kp、Kf、Kx)的表达式及其关系 2、有关平衡常数的计算与应用 3、平衡常数的实验测定法6.4 复相化学平衡 （0.5学时）6.5 标准生成吉氏自由能（2学时） 1、标准生成吉氏自由能fGm；2、fGm的求法及用途；3、rGm的概念及计算。6.6 温度、压力及因素惰性气体对化学平衡的影响（1学时）1、浓度对化学平衡的影响； 2、温度对化学平衡的影响；3、压力对化学平衡的影响； 4、惰性气体对化学平衡的影响。6.7 同时化学平衡（0.5学时）6.8 反应的耦合6.9 近似计算（0.5学时） 概述：通过对热力学第一，二，三定律的学习，已经掌握了对一个热力学过程（包括化学反应）的方向何限度的基本判断方法，又通过对溶液一章的学习，对多组分体系的基本性质有了一定的了解，本章的中心任务就是用热力学的这些基本原理，规律和方法来集中研究不作非体积功的封闭体系中化学反应的问题，实验证明，一切化学反应都是可逆的，所以化学平衡是化学反应体系中的普遍现象，而化学平衡是在一定的条件下，可以同时向正反两个方向进行的化学反应，当正反两个方向的反应速率相等时，体系就达到了平衡状态。或是在一定的条件下，可逆反应的正向速率于逆向速率相等，对不同的体系，达到平衡所需的时间各不相同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但外界条件一经变换，平衡状态就要变化，可见平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际上乃是一动态平衡，它是化学反应的限度。若平衡体系中各物质处于一个相，则叫均相化学平衡，若平衡体系中各物质处于几个不同的相，则叫多相化学平衡或复相平衡。比如化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要求收率高，成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件，例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论转化率，以获得最佳的生产效果。1.发展史18611863 Berthelot, de Saint Gilles （法） 提出逆反应和动态平衡的概念1864 1879 Guldberg - Waage (挪威）建立了质量作用定律，提出了平衡时正逆反应速率相等，正逆反应速率常数之比只是温度的函数vant Hoff 定义平衡常数 K1878 Gibbs 用化学势导出了平衡条件1884 Le Chatelier 平衡移动原理1889 vant Hoff 平衡常数与温度的关系方程1970s ISO ( International Standard Organization)定义标准平衡常数2.化学平衡的概念：任何化学反应都有正反两个方向,从微观上看,这两个方向总是同时进行的.如反应: SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)在反应体系中, SO2分子与O2分子会化合生成SO3子,但同时, SO3子也会分解为SO2和O2分子.若体系的初始组成是原料SO2和O2,那么在反应初期,体系中主要为SO2和O2分子,它们之间的碰撞频率较高,而SO3的分子数很少,其分解的速率自然较低,故在宏观上,反应向正方进行. 随着反应的进行, SO3分子的浓度逐步提高,其分解速率也随之提高; SO2和O2的浓度逐步降低,故合成SO3的速率也随之降低,当达到一定程度时,两者的速率相等,此时,从宏观上看,体系的组成不再变化,化学反应达到了平衡.从以上分析,化学反应平衡是一种动态的平衡,微观上,体系的正,反两方向的反应并没有停止,只是两者速率相等而已. 这种平衡只是相对的,不是绝对的,一旦环境条件,如温度,压力等发生变化,反应体系的平衡就可能被打破,反应会向某一方向进行,直至达到新的平衡为止.3.研究化学反应要解决的中心问题： 即：化学反应在特定条件(反应系统的温度、压力和组成)下，反应的方向和限度以及各种因素对反应的影响问题;具体说有以下几个方面：（1）在一定条件下，一个反应能否进行（方向问题）（2）如反应能进行，则进行到什么程度为止（限度问题）（3）改变条件能否改变反应的方向或提高产率（平衡移动问题）（4）化学反应进行的快慢,即反应的速率.（动力学研究的内容）化学平衡一章就是用热力学原理研究化学反应的方向和限度，也就是研究一个化学反应，在一定温度、压力等条件下，按化学反应方程能够正向(向右)进行，还是逆向(向左)进行，以及进行到什么程度为止(达到平衡时，体系的温度、压力、组成如何?)。以及各种因素对反应的影响问题。由热力学的基本原理,可以确定化学反应进行的方向和限度。只要弄清了反应体系的条件,即可由热力学公式求出反应达平衡的状态,并可求出平衡时,各组分的数量之间的关系。对反应可能性的判断,对新反应,新工艺的研究和设计具有特别重要的意义，可以避免人们徒劳地从事某些实际上不可能发生的反应即过程。6.1化学反应的平衡条件反应进度和化学反应的亲合势一、化学平衡的条件1.化学反应体系化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到： 2. 反应吉布斯自由能:设反应体系中进行了极微小的量dx,热力学基本方程有: dG=SdT+Vdp+mBdnB 等温、等压条件下，dG=mBdnB (dT=0, dp=0)代入反应进度: dG=(mBnB)dx (G/x)T,p=nB mB （a）式左边微商的物理含义是: 在恒温,恒压,各组分浓度不变的条件下,进行1mol化学反应的体系吉布斯自由能改变值.定义: DrGm=(G/x)T,p=nB mB （b） 反应吉布斯自由能变化DrGm并不是某一实际体系反应1mol物质时的吉布斯自由能变化, DrGm是一个比值,对于一实际体系,是在恒温恒压下,体系中进行极微量化学反应所引起的体系吉布斯自由能变化与反应进度变化之比(G/x)T,p。对 的理解：1）量纲：J.mol-1 2)强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则B发生变化，引起 变化，所以 不是一个定值。DrGm是一个强度量,若将体系的G对反应进度x作图,则DrGm表示曲线G =f(x)在反应进度为x处的斜率。DrGm的单位是: J.mol-1.这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。3. 化学反应的方向的判据及平衡条件: 用 (G/x)T,p、nB mB或DrGm判断都是等效的。一般化学反应在等温,等压条件下进行,在这种条件下,可用吉布斯自由能作为过程方向的判据:DrGm 0反应自发地向左（逆向）进行，不可能自发向右进行; DrGm = 0反应达到平衡。用(G/x)T,p 判断，这相当于Gx 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。(G/x)T,p 0 反应自发向左进行，趋向平衡(G/x)T,p = 0 反应达到平衡为什么化学反应通常不能进行到底？在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。严格讲，反应物与产物处于同一均相体系的反应都是可逆的，不能向某一方向进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 因为在等温等压下化学反应总是自发向体系吉布斯自由能减少的状态变化，而且，一旦有产物生成，产物与反应物的混合必定引起混合熵，而且是大于0的，由可知，有混合熵存在时可以导致吉布斯自由能进一步减少，当体系的吉布斯自由能减少到最小时，分压达到平衡，即反应体系一定会达到某一平衡点,当反应达化学平衡时,体系的吉布斯自由能G的值处于最低点,体系达到稳定状态.此时,体系向任一方向进行,体系的吉布斯自由能都会升高。这就是说反应只能进行到某一程度，而不是全部的反应物都变为产物。将反应 D+E=2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相反应体系，其反应为1摩尔A反应为1摩尔B A B 在反应前nA=1mol,nB=0mol,体系的总吉布斯自由能为G始=A,若A全部变为B,则G终=B,在反应过程中的任意一状态(A与B混合并假定分压定律适用),体系的吉布斯自由能为: 因为 所以式中相当于A,B气体各自处于纯态,且压力为P时的吉布斯自由能之和, 相当于A,B的混合吉布斯自由能,因为XA,XB都小于1,所以指A与B不混合时体系的吉布斯自由能;G是混合后体系的吉布斯自由能.假定A与B不混合时, XA=1,XB=1,而且所以 =由于在等温下都是常数,且压力P不变,所以上式表明:假定反应进行时A与B不混合则与nB成线形关系。实际上这只是一种设想，因为反应时A与B不可能不混合，当A与B混合时，根据与nB不是线形关系，并且有极小值（T点），就代表体系处于化学平衡时的吉布斯自由能，也就是说：由于产物与反应物的混合，使体系的吉布斯自由能比纯产物的更低，所以根据吉布斯自由能判据，反应不能进行到底。注意：化学反应都是热力学不可逆过程，可逆化学反应并不等于可逆过程，然而可设想反应在正逆方向上都无限慢，满足热力学可逆过程的条件，这时=0二、化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A0 反应正向进行； A0 反应逆向进行； A=0 反应达平衡。62 化学反应的平衡常数和等温方程式一、气相反应的平衡常数化学反应等温方程式1. 任何气体B化学势的表达式： 式中fB为逸度，如果气体是理想气体，则 fB=PB将化学势表示式代入DrGm的计算式，得：这就是化学反应等温方程式。Qf称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。 DrGm值也可以通过多种方法计算，从而可得DrGm的值。热力学平衡常数Kf称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。用化学反应等温式判断反应方向：化学反应等温式也可表示为：对理想气体 范特霍夫等温方程式 KpQp DrGm 0 反应向右自发进行KpQp DrGm 0 反应向左自发进行KpQp DrGm 0 反应达平衡二、溶液中反应的平衡常数对于溶液，形式比较复杂1、如果反应物和生成物均为液体，而且各物质的含量相差不大，那么不必分溶质和溶剂，这时溶液中任一物质的化学势为 （当时为理想溶液）或代入平衡条件 得得：一般积分项很小，忽略得：即：令 则： 与气体比较只是将2、如果形成溶液的组分中有一种（或多种）的量很少时，可以把少的作为溶质，多的作为溶剂设：溶质服从亨利定律 则 并不是纯B的化学势那么对于任意一溶液，只是将亨利定律作一校正：化学势为：一般积分项很小，忽略得：如果浓度用质量摩尔浓度mB和物质的量的浓度表示时，可得：同样将这三式代入平衡条件公式得：所以对于溶液，同样有：或：平衡热力学常数，（标准平衡常数）无量纲活度商 无量纲通过上式可以判断在等温等压条件下的反应方向：当： 反应不可能向右自发进行，但能向左自发进行= 反应已达到平衡状态这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。当其中参与反应的各物质的活度达到了该条件（）时，该反应过程已在宏观上达到终止的限度，从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述温度和压力下能达到的最大浓度。 6.3 平衡常数的表达式一、平衡常数与化学方程式的关系下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，DrGm（T）的值也呈倍数关系，而Kf值则呈指数的关系。例如：化学反应的平衡常数有许多种,但最严格的为热力学平衡常数.二、标准平衡常数（热力学平衡常数）根据对标准平衡常数的定义在是中、PG,PH,PA,PB-为平衡时G,H,A,B的分压，是与参加反应各物质的标准态的化学势密切相关，所以称为标准平衡常数,是无量纲的量.对上式进行化简式中第一项用KP代替 是一经验平衡常数，一般有量纲，所以可写为 可见，当=0时， KP无量纲 0时，KP有量纲，的数值也不一定相同，因为标准大气压不是1 以上只是两种平衡常数，而平衡常数的表达方式有好几种，那么对于指定的反应，其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系。对于非理想体系平衡时分压可以用各逸度来代替PG,PH,PA,PB所以标准平衡常数也用逸度来代替。 -是实际气体用逸度表示的标准平衡常数,称为体系的热力学平衡常数三、经验平衡常数： 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：一般常见的经验平衡常数包括1. 用压力表示的经验平衡常数Kp 当B0时， Kp的单位为1。2.用摩尔分数表示的平衡常数 对理想气体，符合Dalton分压定律， PB P xB3用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体，P cRTKc=（CB/C）B4液相反应用活度表示的平衡常数 平衡常数是化学反应平衡（限度）的特征物理量，从理论和实践上都非常重要，对其基本性质要正确掌握，应用时应注意以下几点讨论）:(1) K的定义式是唯一的,但其表达式(即与平衡混合物组成的关系式)随反应体系而定.（即平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系）(2) K与 T 、B、B有关，与压力或浓度无关。 所以确定K的数值时必须: 指定温度； 指定方程式（3H2+N2=2NH3或2/3H2+1/2N2=NH3）; 对液相反应，指明标准态。 (3) 正逆反应的平衡常数互为倒数关系.(4) K 是无量纲量。(5)数值大小与计量方程式的写法有关。 对方程式若为相加减关系， 为相加减关系，对为相乘除关系。 (6) 表示反映所能达到的最大限度，越大，则反映进行程度越大。 (7) 注意标准平衡常数和经验平衡常数的区别经验平衡常数可能有量纲,也可能无量纲. 当反应两边的分子数相等时,经验平衡常数一般无量纲;当反应物与产物的分子数不等时,一般有量纲.当反应分子数相等时,反应计量系数的代数和为零,故有:Kp=Kx=Kc (反应分子数相等)。 (8)若液相组分的行为与理想溶液有较大的偏差,则需用活度a取代摩尔分数x;若气相的行为偏离理想气体,则需用逸度f取代压力p.6.4 复相化学平衡什么叫复相化学反应？ 前面所讨论的化学反应无论是反应物还是产物均在同一个相中，这种化学反应称为“均相反应”，它的平衡条件是：=0如果参加反应的物质不是同一相时，称为“复相反应”或叫“多相反应”那么它的平衡条件为：例如碳酸钙的分解反应就是气固相反应 如果在一密闭容器中进行，则达到平衡时而（分压不大时，可以当作理想气体） 凝聚相的化学势随压力的变化不大所以有: +=得: =-+=而: 所以: 或 可见(1):对于有凝聚相参加反应时,平衡常数的表示更简单,在平衡常数的表示式中不出现凝聚相,但这只对于各凝聚相处于纯态着,如果各凝聚相有固熔体或溶液生成时,比较复杂,因为化学势不仅与T,P有关,而且与浓度有关.(2)、反应的标准平衡常数等于平衡时二氧化碳的分压与标准压力的比值，也就是说，在一定温度时，不论碳酸钙和氧化钙的数量多少，平衡时二氧化碳的分压总是一定的，对于一些能够分解出气体的固态化合物，常将它在某温度下所产生气体的平衡压力称为该温度下的分解压力。当分解压力达到标准压力的时候的温度称为该化合物的分解温度。所以平衡时二氧化碳的分压称为碳酸钙分解反应的“离解压力”或“分解压”，当环境中二氧化碳的分压小于分解压时,反应正向进行,如果环境中二氧化碳的分压大于分解压时,反应逆向进行,一般来说,“离解压力”或“分解压”，时指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压.所以当分解产物中不是一种气体,则平衡时各气体产物分解之和才是分解压或离解压力 例如： 解离压力 则热力学平衡常数：6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算一、 平衡常数的测定根据各种反应体系的的表达式，若能通过实验测定反应体系的平衡组成，即可计算K。关键: 准确确定平衡是否达到； 测定时不能破坏平衡态； 高压下的气相反应或实际溶液反应需求出平衡态时各物质的逸度系数或活度系数。用物理或化学方法测定已达化学平衡体系中组分的浓度或压力等数据,可由此求出反应平衡常数。（1）物理方法： 利用体系某种物理性质的测定而间接地测定体系的组成，即直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、pH值、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱（如红外,紫外）等，求出平衡的组成。这种方法测定速度也相当快，在测定时,一般不会干扰或破坏体系的平衡。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。采用化学分析方法测定平衡体系中各组分的浓度。化学方法对于被测定体系会产生干扰,为了获得正确的结果,在进行化学分析之前,一般须对平衡体系采取某种措施,使体系的组成冻结在平衡时状态。常用的方法有:(1)对催化反应,取出催化剂使反应停止,保持体系的组成不变； (2)稀释溶液反应,降低反应速率,使体系组成不变；(3)采用骤冷的方法降低反应速率,以保持体系平衡时的组成。不论用何种方法测定体系的平衡常数,都必须确定所测定的数值一定是已达化学平衡时的数据。为了确定被测体系是否达到平衡,可采用以下方法:(1) 若反应体系已达平衡,其组成不再随时间而变化. 测定时保持外界条件不变,每隔一段时间取样分析,若所测结果不再变化,说明体系已达平衡；(2) 先从反应物开始正向进行到平衡,再从产物开始逆向反应至平衡,若体系达平衡,两者所得到的平衡常数应相等；(3) 改变反应物的初始浓度,若每次所测得的平衡常数都一样,说明反应体系已达平衡。用实验方法测定反应的平衡常数虽然很费时,费人力,费财力,但这是最基本的方法,说到底,一切平衡常数数据都是通过实验测得的。二、平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。6.6 标准生成吉布斯自由能及平衡常数的计算一、标准摩尔生成吉布斯自由能 1.定义：在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能。因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示： 通常在298.15 K时的值有表可查。2.离子的标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是m=1molkg1且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。3.Df Gm数值的用处Df Gm的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(1) 计算任意反应在298.15 K时的DrGm DrGm=nBDfGm(B)(2) 判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算DrGm的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若DrGm的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3) 用DrGm值求出热力学平衡常数Kp值。根据Kp与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。二、标准反应吉布斯自由能的变化值 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用Dr Gm（T）表示。Dr Gm的用途：1.计算热力学平衡常数 DrGm=RTlnKa DrGm=RTlnKp DrGm=RTlnK2. 计算实验不易测定的平衡常数3近似估计反应的可能性 只能用（DrGm）T，P，wf=0判断反应的方向。但是，当DrGm的绝对值很大时，基本上决定了DrGm的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。三、平衡常数的计算:实验直接测定平衡常数是一种基本的方法,但在可能的条件下,人们尽量由已知的热力学数据求算反应的平衡常数。由公式: DrGm=RTlnKa,可以由反应的DrGm求出平衡常数Ka,故求反应平衡常数可以归结为求反应的DrGm.其求算方法主要有如下几种:(1) 电化学方法: DrGm=zFE (1)式中: z是反应电子转移数目;F为法拉第常数;E是电池反应的标准电动势.将被研究反应安排为一电化学反应,并组成一可逆电池,当电池反应的各组分均处在标准状态(活度等于1)时,所测得的电池电动势即为标准电动势E,由(1)式即可求得反应的DrGm.电化学方法是测定化学反应平衡常数最准的方法之一,用对消法可以极其精确地测定电池的电动势。若反应不处在标准状态,可以由实际体系组分的浓度求出标准电动势。 (2) 热化学法: 由公式DrGm=DrHmTDrSm(2)用热化学方法可以测定反应的热效应,从而可得DrHm.用量热手段可以测得物质的热容和相变潜热,由此可得物质的规定熵,从而可以求得反应的熵变DrSm.再由(2)式即可获得反应的DrGm。(3) 由平衡常数求反应的DrGm:这即为倒求法.若由实验已经直接测得反应的平衡常数,则可由此得到反应的DrGm。这也是一种非常重要的积累热力学数据的手段。(4) 统计力学计算法:根据统计热力学的基本原理,从物质的微观参数,如分子的质量,键长,键角等,通过统计热力学公式,可以直接求算化学反应的平衡常数。 有关此方面的问题将在统计热力学一章中介绍。(5) 由标准生成吉布斯自由能求算:物质的摩尔标准生成吉布斯自由能的定义是:在温度T和一个标准压力下,由稳定单质生成1摩尔纯物质反应之吉布斯自由能变化值,称为此物质的摩尔标准生成吉布斯自由能(standand Gibbs free energy of formation).记为DfGm。所有稳定单质的标准生成吉布斯自由能定义为零.可以证明,由物质的生成吉布斯自由能求算反应DrGm的公式为: DrGm=nBDfGm(B)(3) 式中: nB是化学反应计量系数,产物为正；反应物为负。(6) 由物质的规定吉布斯自由能求算:对于纯物质,其摩尔规定吉布斯自由能即为其化学势: mB= Gm(B) Dr Gm(B)=nB mB=nB Gm(B) (4)各种物质的规定吉布斯自由能和生成吉布斯自由能已经汇集成册,通过查阅物质的有关热力学数据表,即可得到这些数值,由此便可求出反应的标准吉布斯自由能改变值Df Gm(B).由Df Gm(B)可求出反应的平衡常数。6.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响化学平衡的移动：当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。勒夏脱列在1888年就对一些外界因素对化学平衡的影响总结出一条规律，认为倘若一个化学平衡体系受到外界因素的影响，则这平衡体系便要向着消除外界因素影响的方向移动。这就是勒夏脱列原理，但是该原理只能做定性的描述，而现在就用热力学原理则能作定量计算。 浓度对平衡的影响由于平衡常数是温度或压力的函数，只要等温等压下，平衡常数就不变，所以在一定的温度和压力下的某平衡体系中增加或减少某物质的浓度时，平衡就会被破坏，但平衡常数不会变，而且平衡常数的定义式本身就表明了浓度对平衡的影响。例：H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)在298.15K标准大气压下，四种组分的平衡分压分别为PCO2(g)=0.0715P0 PH2(g)=0.4693P0 PH2O(g)=PCO(g)=0.2296P0那么在该温度时如果在体系中加入水蒸汽的浓度,使其分压增加到0.4000P0,则平衡必然向左移动达到新平衡时:H2(g) + CO2(g) = H2O(g) + CO(g)原平衡 0.4693 0.0715 0.2296 0.2296不平衡 0.4693 0.0715 0.4000 0.2296新平衡 0.4693+X 0.0715+X 0.4000-X 0.2296-X得 X=0.0262所以新平衡时的组成为 0.4955P0 0.0977P0 0.3738P0 0.2034P0一、温度对化学平衡的影响 vant Hoff 公式的微分式： 定性讨论： 对吸热反应，DrHm0，升高温度，Kp增加，对正反应有利。T,K 对放热反应，DrHm0，升高温度，Kp 降低，对正反应不利。T,K定量计算： 若温度区间不大，DrHm可视为常数，得定积分式为：这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若DrHm值与温度有关（Cp0），则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 当理想气体用浓度表示时，因为p=cRT，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。二、压力对化学平衡的影响本节以理想气体的体系为例讨论压力对化学平衡的影响。理想气体的反应平衡常数Kp取决于反应的DrGm,DrGm是各组分标态化学势的代数和。理想气体标态化学势的值与体系的压力无关,所以理想气体平衡常数也与体系的压力无关,只是温度T的函数. 反应系统压力的改变不会影响Kp值。当反应体系的温度一定时,反应平衡常数Kp是一常数。但是,反应体系的平衡常数与平衡时的组成并不是一回事，平衡常数变了,平衡时的组成必定改变；但体系平衡组成改变了,平衡常数却不一定改变。反应的平衡组成实际上取决于Kx ,当Kx变化时,反应体系的平衡组成也会发生变化。根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，已知,而且、只与温度有关，则即与温度有关，也与压力有关，（解释为什么？） 因为： 所以 同理 所以 由此可见，定温下，、和均与压力无关。但则随压而改变。也就是说平衡点随压力而移动或着说平衡体系的组成发生了改变。对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使平衡发生移动。对于理想气体，pB=cBRT Kf = KpDr Gm=nB mB（T）=nB GB，m= RTlnKpKp仅是温度的函数若反应分子数减少，0时, p, Qp, Qp 0,随P的增加而增加，即加压时反应将右移，增加压力对正向反应有利。若反应分子数增加，0时, p, Qp, Qp K，0 (lnK)/p)T0降压对正向反应有利;DrVm*0增压对正向反应有利;DrVm*=0 (lnK)/p)T=0改变压力平衡不移动.三、惰性气体对化学平衡的影响这儿所说的惰性气体不仅仅是零族元素,而是体系中所有不参与化学反应的成分。惰性气体的存在对反应平衡移动的影响分两种情况:(1) 反应体系的总压恒定:当体系的总压恒定时,加入惰性气体会降低反应组分的压力,这种效应与降低反应体系的压力的效应是一样的,故可以用前面所介绍的结果对此作同样的分析。 当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等压条件下进行)时,充入惰性气体: 若B 0, 则 nB , Qp , 平衡向右移动若B 0, 则 nB , Qp , 平衡向左移动若B= 0, 则 nB , Qp不变, 平衡不移动 (2) 体系的体积恒定:此时加入惰性气体会使体系的总压升高,但对于体系中的反应组成而言,其分压之和并没有改变,故化学平衡不会移动.但当反应体系为非理想气体时,在等容条件下加入惰性气体有可能改变分压组分的逸度系数,故体系的平衡也可能会移动.但在一般情况下,可以不考虑惰性气体的影响。 6.8 同时平衡实际生产中的化学反应过程,除了主反应之外,常常有多个副反应同时进行,特别在有机化工生产中,由于原料复杂,反应途径多种多样,会出现数十种甚至于数百种反应同时进行的情况。在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。6.9 反应的耦合耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个或两个以上化学反应，若一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物之一时，则这两个反应称为耦合反应。例如：(1) A + B = C + D(2) C + E = F + H 利用DrGm值很负的反应，将DrGm值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。6.10 近似计算转折温度 通常将DrGm(T)=0时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的DrHm和DrSm值进行近似估算。T=DrHm(298.15K)/DrSm(298.15K)（习题课）平衡常数计算示例:例1. 在0.5升的容器中装有1.588克N2O4,在298.15K有反应: N2O4(g) = 2NO2(g), 实验测得达离解平衡时,体系的总压为1p,求反应的平衡常数和N2O4的离解度?解: N2O4 = 2NO2t=0: n 0达平衡: n(1x) 2nx nB=n(1+x)平衡时nB: (1x)/(1+x) 2x/(1+x)pV=n总RT=n(1+x)RTx=pV/nRT1=1013250.0005/(1.588/92.029)8.314298.151 =0.1843 Kx =2x/(1+x)2/(1x)/(1+x)=0.141 Kp= Kx (p/p) nB = 0.141p=p 平衡混合物组成的计算 例2：723K时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)的K= 6.110-3，反应起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。 解: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 各物质 t=0时 1 3 0 的量 平衡时 1- x 3(1-x) 2x 各物质的平衡分压解得: x= 0.00394 mol再解: 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3各物质的分压 p 3p 100kPa - 4p解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa 例3:有理想气体反应:2A+B=C+D在800K下的Kp=6.60,若在800K下,将3molA,1molB,4molC放入体积为8升的容器中,求反应达平衡时各种物质的量?解: 2A + B = C + Dt=0: 3.0 1.0 4.0 0平衡: 32x 1x 4+x x n总=8x平衡时xi:xA=(3-2x)/(8-x)xB=(1-x)/(8-x) xC=(4+x)/(8-x) xD=x/(8-x)由题意: Kp=6.60=Kx(p/p) ni (p=nRT/V)代入数值:6.6=(4+x)x/(3-2x)2(1-x)(8-x)8.314800/0.008-1(101325)1 整理可得方程:x3- 3.995x2+5.269x-2.250=0解得: x=0.9317求得平衡时各组分的量为:nA=1.137mol; nB=0.068mol; nC=4.932mol; nD=0.932mol.例4. 乙烷可按下式脱氢:C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g), 已知1000K时,Kp=0.898,在1000K,1.5p条件下,2mol乙烷进行脱氢反应,试求:反应达平衡时,有多少乙烷转化,平衡转化率为多少?解: C2H6 = C2H4 + H2t=0: 2 0 0平衡: 2-x x x n总=2+x平衡xi:(2-x)/(2+x) x/(2+x) x/(2+x)Kp=Kx(p/p) =x2/(2+x)2(2+x)/(2