水泥水化ppt课件

1 cementhydration 水泥水化 2 1 熟料矿物的水化2 水泥的水化过程3 影响水泥水化的因素 3 熟料矿物的水化 4 水泥熟料矿物组成 硅酸三钙 3CaO SiO2 C3S 硅酸二钙 2CaO SiO2 C2S 铝酸三钙 3CaO Al2O3 C3A 铁铝酸四钙 4CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF 5 C3S的水化 硅酸三钙水化生成水化硅酸钙凝胶 C S H 和氢氧化钙晶体 该水化反应的速度快 形成早期强度并生成早期水化热 但反应式中的C S H只是很粗略的近似式 因为这种物质实际上并无一定的化学计量 结晶度又很差 在不同浓度的氢氧化钙溶液中以及不同的温度 水固比和有无异离子参与的条件下 其硅酸钙水化产物的组成是不固定的 因此上述反应式又可用下列方程式表示 6 式中 x表示CaO与SiO2的摩尔数比 缩写为C S或称硅酸钙的碱度 钙硅比 n表示结合水量 y表示硅酸钙水化用水分子数 在不同浓度的氢氧化钙溶液中 水化硅酸钙的组成是不同的 当溶液的氧化钙浓度约为0 06 0 11克 L时 生成C S小于1的固相 这种固相是由水化硅酸一钙与硅酸凝胶所组成 如果溶液中氧化钙浓度再降低 则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与硅酸凝胶 当溶液中氧化钙浓度约为0 11 1 12克 L时 生成C S为0 8 1 5的水化硅酸钙固相 其组成一般以 0 8 1 5 CaO SiO2 0 5 2 5 H2O表示 这一类水化硅酸钙统称为C S H 或C S H B 7 当溶液中氧化钙浓度饱和 即CaO 1 12克 L 时 则生成硷性更高 即C S 1 5 的水化硅酸钙固相 其组成一般认为是 1 5 2 0 CaO SiO2 1 4 H2O 这一类水化硅酸钙统称为C S H 或C2SH2 由以上可以看出 硅酸钙用水调合后 所生成的水化产物将与相应的氢氧化钙溶液达到固液平衡 如原有的平衡一旦被破坏 必然要相互调整 以获得新的平衡 大量的实验都说明 水固比减小将使C S提高 水固比增大将使C S降低 同时随着水化反应的进行 水化硅酸钙的组成也将发生变化 其C S随龄期的增长而下降 所以C S H是一种组成变化无定型的水化产物 C3S的水化是放热反应 通过对C3S水化放热速率的研究认为 C3S加水拌合后 会依次出现五个活性不同的时期 8 初始水解 离子进入溶液 15分钟 继续溶解 早期C S H形成 1 4h基本相当初凝 稳定水化产物开始生长 4 8h 终凝已过 开始硬化 水化产物继续生长 微结构发展 12 24h 后期 微结构逐渐密实 反应速率很低 基本稳定 反应很快 反应慢 反应快 反应变慢 反应很慢 9 迅速反应的初始期 加水后立即发生急剧反应 Ca2 进入溶液 在开始几分钟Ca2 的浓度会迅速增加 同样OH1 的浓度也迅速增大 但该阶段时间很短 持续十几分钟结束 所以 该阶段又称为 瞬时反应时期 或称 诱导前期 反应非常缓慢的诱导期 这一阶段反应速率极其缓慢 一般持续几小时 是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因 此时Ca2 和OH1 浓度将继续缓慢上升 在诱导期结束之前氢氧化钙在溶液中已达到超饱和状态 加速反应期 反应重新加快 出现第二个放热高潮 在放热达到顶峰时 本阶段即告结束 持续时间在10 12小时之间 此时固相Ca OH 2从溶液中结晶出来 C S H则沉淀在原为水所填充的空隙中 10 衰退期 反应速律随时间下降的阶段 约持续10 12小时 这是因为生成的水化产物开始使体系孔隙率减少 各种离子开始迁移到液 固界面的原因 这时水化速率逐渐受扩散速率的控制 稳定期 反应速率很低 基本稳定的阶段 是完全由扩散作用控制的过程 直到完全水化 11 12 13 总之 水泥的水化初期反应非常迅速 但很快就进入了诱导期 诱导期影响着后面的水化过程 并且诱导期的长短受一系列因素的影响 如 温度 C3S矿物的固态缺陷 颗粒大小 水固比以及外加剂的存在等 这是大多数研究者的一致意见 但有关诱导期的本质 也就是诱导期的开始及终止的原因 人们曾提出过许多理论 目前 大致可归纳为两大理论 即 保护层理论 与 延迟成核理论 14 保护层理论 该理论提出的机理 都是将诱导期归因于保护层的生成 当保护层破裂时 诱导期就终止 如由斯坦因 H N Stein 等人提出的 水化物概念 他们假设在水化过程中依次生成三种不同的水化物 第一类水化物为原始水化物 其C S为3 在反应最初的几分钟内生成 是一种密实的不易渗透的表面保护层 它能延迟C3S和水的继续反应 使放热速率减慢 Ca2 离子进入液相的速率降低 在诱导期 这种水化物逐渐变成第二类水化物 也叫 次生水化物 它的C S比值较低 约为0 8 1 5 呈薄膜状 渗透性较大 从而使液相中的Ca2 和OH1 离子变的饱和 由于第二类水化物渗透性较好 利于各种离子从液相扩散到C3S表面 能使水化重新加速 放热加快 所以它的生成导致诱导期结束 之后第二类水化产物又转变为纤维状的第三类水化物 其C S约1 5 2 0 15 延迟成核理论 这种理论认为诱导期是由于C S H或Ca OH 2成核延迟而引起的 一旦晶核形成开始 诱导期就结束 如泰卓斯 M E Tadros 等人就认为 诱导期是C3S缓慢溶解的阶段 最初期水化将Ca2 和OH1 释放而进入溶液 使C3S表面变为缺Ca2 离子的富硅层 Ca2 离子化学吸附在这一表面上 使它带正电 由于界面区的Ca2 离子浓度很高 形成一种稳定的表面层 使继续水化受到影响而产生潜伏期 一直到液相中的Ca2 和OH1 离子缓慢地逐渐增长 达到足够的过饱和度 约1 5 2 0倍饱和值 才生成稳定的氢氧化钙晶核 这时 就达到了诱导期终点 当Ca OH 2晶体长大并析出时 液相中又会迅速析出Ca2 和OH1 离子 因此 液相中沉淀下来的离子对于溶液中其它离子来说 起着诱发沉淀的作用 结果促进了C3S的继续溶解和反应 这标志着加速期的开始 所以 最大的Ca2 离子浓度值出现在诱导期末 正好与Ca OH 2晶核形成的开始时间吻合 因为Ca OH 2晶体能结合硅酸根离子 所以它们也能作为生成C S H的晶核 16 由上述两种研究理论不难看出 目前各种理论之间还有明显分歧 但他们也许多共同的和相互联系的特点 大部分研究者都提出了如下相同的意见 A 在C3S表面生成某种表面层 从而减慢了反应 B 表面层在整个第 阶段是个加厚过程 而且某种成核作用和生成过程与诱导期的结束有关 C 钙离子从C3S表面移去在整个反应中是一个重要的步骤 D C S H和Ca OH 2两者都可以在第 阶段刚结束时的表面上找到 而且促使硅酸盐溶解的条件和产物形成所需的条件是相同的 17 上面重点介绍了第 阶段的反应情况 而在第 阶段产物迅速生成并开始发展成牢固的整体 在第 阶段时 反应逐渐缓慢 在第 阶段时反应更加缓慢 在这些阶段 最初的产物 大部分生长在原始颗粒之间的空间内 也称为 外部 产物 其C S约为1 6 后期的生长则在原始颗粒界面内进行 又称为 内部 产物 随着水化的进行 C3S界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤维状的C S H已经成为离子迁移的障碍 所以内部生成的C S H主要沉积在外层C S H的里面 但由于空间限制和离子浓度的变化 内部 产物在形态和成分等方面与 外部 产物有所差异 通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束减薄的切片和用高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片 吉尼斯 Jennigs 等人认为 C S H的 早期产物 是薄箔 它可以剥落并皱折成针状物 这个过程在整个第 阶段中就缓慢进行 第 第 阶段则会产生胶体状的 中间产物 其后 根据可得到的空间不同 它将发展成纤维状或交织在一起的薄箔层状结构 在第 阶段 形成的是具有细粒外形或不规则 扁平又大小差不多的粒子 构成 内部 产物 18 C2S的水化 硅酸二钙水化生成水化硅酸钙凝胶 C S H 和氢氧化钙晶体 该水化反应的速度慢 形成晚期强度 反应式中的C S H只是很粗略的近似式 上述反应式又可用下列方程式表示 19 C2S的水化反应过程及水化产物和C3S极为相似 也有诱导期 加速期等过程 C S H的形态与C3S水化所生成的C S H相比只有很小的差别 但生成的Ca OH 2晶体较大 而且数量少些 水化物的表面积变化基本上和C3S一样 但水化反应速率要比C3S慢得多 大部分的水化反应是在28天以后进行 即使在几个星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的C S H 乃至一年以后仍然还有明显的水化 因此C2S的水化反应主要提供28天以后或更长龄期的强度 20 C3A的水化 铝酸三钙与水反应迅速 放热快 其水化产物组成和结构受温度 钙离子浓度和石膏影响很大 在常温下 发生如下反应 简写为 当C3A和水混合时 在几分钟之内就开始迅速在表面进行反应 并放出大量的热 在常温下 首先生成六方板状水化物C2AH8和C4AH13 六方板状水化物C4AH13和C2AH8在常温下可保持24小时或更长时间不转化为立方状水化物 等轴晶体 C3AH6 但因C3A本身水化热很高 所以极易按下式转化为更稳定的立方形C3AH6 21 当温度继续升高 高于30 40 时 C3A几乎立即生成立方状C3AH6 在温度高于80 时 则将直接生成C3AH6晶体 也称为石榴子石 其反应式如下 在没有石膏或石膏量不足以控制硅酸盐水泥水化进程时 上述反应是造成水泥急凝的主要原因 因为硅酸盐水泥水化时 C3A的快速反应和C3S的逐渐反应 使温度显著上升 出现不可逆的稠化 很快出现一种称之为速凝或急凝的凝结现象 所以在水泥粉磨时 一般都需掺一定量的石膏 以防水泥的急凝 控制正常的凝结反应 22 当石膏和氧化钙同时存在时 C3A虽然首先和氧化钙及水快速反应 并立即生成C4AH13 但接着就会和溶液中的石膏反应 生成钙矾石 其反应式如下 其形成的三硫型水化硫铝酸钙 钙矾石 由于其中的铝可被铁置换而成为含铝 铁的三硫酸盐相 所以常以AFt表示 钙矾石不溶于硫酸盐与钙的溶液 因此 它在水化的C3A表面沉淀下来 形成有效的屏障 阻止C3A继续快速水化 于是反应的速度就由水穿过钙矾石的扩散速度所决定 因此就控制了反应速度 避免了急凝 23 当石膏反应完毕或剩余的石膏不足以生成钙矾石 而C3A又尚未完全水化 则C3A水化生成的C4AH13又能与先前形成的钙矾石反应生成单硫型水化硫铝酸钙 常以AFm表示 其反应式如下 当石膏掺量极少 在所有的钙矾石都转化成单硫型水化硫铝酸钙后 剩余的未水化C3A将会继续反应生成C4AH13及C4AH13和C4AH12的固溶体 因此 铝酸三钙水化产物的组成与结构和实际参加反应的石膏量有直接关系 但在一般的硅酸盐水泥中 C3A水化的最终产物为钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙 24 C3A的水化产物 25 C4AF的水化 C4AF与水的反应速度要比铝酸三钙慢些 水化热也低得多 但随着A F比的提高反应速度会加快 水化热也会上升 尽管C4AF也是硅酸盐水泥中的一种主要矿物 但它与铝酸三钙一样 对硅酸盐水泥浆体强度只起很小的作用 铁铝酸钙的水化反应及其产物与C3A极为相似 在没有石膏的情况下 铁铝酸钙和氧化钙及水在常温下反应生成被铁置换的C4AH13 即C4 A F H13 其反应式如下 在常温下 温度不超过20摄氏度 这是稳定的产物 呈六方板状晶体 26 因为与C3A相似 氧化钙的存在也能延迟C4 A F H13向立方状的C3 A F H6转化 但随着温度的升高 也会逐渐转化成C3 A F H6 如果上述反应在较高的温度下 50摄氏度 则能直接生成C3 A F H6 其反应式如下 当有石膏存在 则将生成被铁置换的钙矾石 而且加入石膏时控制C4AF反应的影响要比C3A更大 石膏加上饱和石灰几乎会使C4AF的反应停止 27 当有足够的石膏时可生成被铁置换的钙矾石 而缺少石膏时则会首先生成被铁置换的C4AH13 然后再和没置换的钙矾石反应生成铁置换的单硫酸盐相 其反应式如下 或 28 铁置换的C4AH13 钙矾石和单硫酸盐相在结构上与相应的纯铝酸盐相非常相似 所以 极易和它们形成固溶体 由此可见铁酸盐相水化反应生成的水化产物与铝酸三钙水化生成的产物类似 由于C3A水化反应在开始阶段进行得比铁铝酸钙要快 因此 最早期水化生成的钙矾石大部分来自C3A 当加入的石膏消耗完毕时 钙矾石再和C4AH13反应生成单硫酸盐相 这些C4AH13中大部分是被铁置换了的 来自铁铝酸盐及C3A的水化 但是 由于硅酸盐水泥的水化过程中没有一种水化产物是完全纯质的 所以实际上是不可能测定有多少钙矾石 单硫酸盐相或C4AH13是来自C4AF的水化 又有多少来自C3A的水化 因此 铁铝酸盐相对硅酸盐水泥水化的后期影响主要是使单硫酸盐C4AH13固溶体中Fe3 的含量与C3A水化生成的AI3 的含量之比增加 所以 铁铝酸盐相和C3A的最终水化产物是一样的 都将形成单硫酸盐C4AH13型固溶体 29 水泥的水化过程 30 硅酸盐水泥的水化特性即包括了各单矿物特性 但又不完全和单矿物的特性相同 因此 硅酸盐水泥的水化不能简单地看成是各单矿物水化的综合 而是比单矿物相更加复杂的水化过程 目前认为 当水泥与水拌和后 就立即发生水化反应 水泥的各个组分开始迅速溶解 经过极短瞬间 填充在颗粒之间的液相就已经不再是纯水 而是含有各种离子的溶液 其中硅酸盐的浓度很低 钙的浓度却很高 同时还有硫酸根和氢氧根及其他离子 另外还有溶解较快的K2SO4 Na2SO4 特别是K2SO4可在几分钟内溶解70 80 因此 水泥的水化作用开始后基本上是在含碱的氢氧化钙 硫酸钙等饱和溶液中进行的 31 熟料首先在此种溶液中解体 分散 悬浮在液相中 各单体矿物进行水化 水化产物彼此间又化合 之后水化产物凝结 硬化 发挥强度 因此 水化过程实际上就是熟料解体 水化 水化产物凝聚 水泥石 开始是解体 水化占主导作用 以后是凝聚占主导作用 水泥加水后 C3S C3A C4AF均很快水化 同时石膏迅速溶解 形成Ca OH 2与CaSO4的饱和溶液 水化产物首先出现六方板状的Ca OH 2与针状的AFt相以及无定形的C S H 之后 由于不断生成AFt相 SO42 不断减少 继而形成AFm 若石膏不足 有AFm和C4 A F H13的固溶体形成 甚至单独形成C4 A F H13 后者在逐渐转变为C3 A F H6 硅酸盐水泥的水化 是在同一体系中同时发生几种水化反应的过程 因此经常会出现水化产物交叉的混杂现象 32 33 水化过程大致可以分为三个阶段 1 钙矾石形成期C3A率先水化 在石膏存在时 迅速形成钙矾石 导致第一放热峰 2 C3S水化期C3S开始迅速水化 大量放热 形成第二放热峰 有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现 峰尖 一般认为由AFt转化为AFm C3S和铁相也参与这两个阶段 3 结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定 各种水化产物增多 填入原来水占据的空间 再逐渐连接并相互交织 发展成硬化的浆体结构 34 35 影响水泥水化的因素 36 影响水泥水化的因素 1 熟料的矿物组成2 水灰比3 细度4 温度 37 1 熟料的矿物组成水泥中熟料的矿物组成不同 其水化速度就不同 而各种熟料矿物的水化速度不同 又与其晶体结构的缺陷有关 并且这些晶体结构的缺陷是因不规则的配位以及高配位等造成的空洞所引起的 例如C3A的晶体结构中 铝的配位数为4或6 而Ca的配位数为6与9 一方面由于配位数为9的Ca2 周围的O2 排列极不规则 距离不等 在晶格中造成很大的空腔 即通常所说的 晶腔结构 使水分子能很快进入晶体内部 另一方面 由于配位数为4的铝离子价键未饱和 极易接受两个H2O或 OH 以变成更为稳定的配位 因此 C3A能很快和水发生剧烈的水化反应 除了熟料矿物的结构外 水化产物的结构也影响水化速度 例如 C S H一般呈凝胶状沉淀析出 这种凝胶沉淀是从正在水化的水泥颗粒表面析出的 析出后形成一种薄膜 将未水化部分包住 使水分子难以进入颗粒内部 阻碍了水化作用的继续进行 38 2 水灰比 39 适当增大水灰比 可使水泥的水化速度有所增加 无论是硅酸三钙或硅酸二钙 水化速度都是随水灰比的增大而增大 对同