磷钼酸对PAN基炭纤维的催化石墨化.docx

磷钼酸对 pan 基炭纤维的催化石墨化刘露 ,肖雄 ,曹国飞 ,易守军 ,陈金华(湖南大学化学化工学院 ,湖南 长沙 410082)【摘要】 本文采用磷钼酸作为催化剂 ,通过交替直流电解处理 ,将其担载到炭纤维上 ,从而促进pa n 基炭纤维的石墨化 。考察了热处理温度以及电解液中磷钼酸浓度对 pa n 基炭纤维催化石墨化的 影响 。催化剂的担载状 况 、纤 维的 形貌 和 结构 变化 等分 别 通过 能量 散 射谱 ( ed s) 、扫 描电 子 显微 镜 ( s em) 、x 射线衍射 ( xrd) 和激光拉曼光谱 ( ra ma n) 等进行分析和表征 。结果表明 : 在磷钼酸和磷酸的水溶液中交替直流电解处理 ,可以有效地破坏 pa n 基炭纤维的组织结构 ,促进催化剂在 pa n 基炭 纤维上的担载和分散 ,对 pa n 基炭纤维的石墨化起到了明显的促进的作用 ,经 2400 热处理 2 小时 后 ,炭纤维的石墨化度提高至 95 . 3 % ,l c 达到 250 ! 。【关键词】 磷钼酸 ; 交替直流电解 ; 炭纤维 ; 石墨化中图分类号 : tq342 + . 31文献标识码 : acatalytic gra phitization of pan2ba sed carbon fibers byphosphomolybdic acidl iu l u , xiao xiong , cao guo2f ei , y i shou2jun , c hen jin2hua( college of chemistry and chemical engineering , hunan un iversity , changsha 410082 , china)【abstract】 pho sp ho mol ybdic aci d u sed a s a cat al yst wa s di sp er sed i nto fi be r s t h ro ugh alt er nat edcelect rol ysi s to accele rat e t he cat al ytic grap hitizatio n of polyacr ylo nit rile ( pa n) 2ba sed ca r bo n fi be r s. the eff ect sof t he heat t reat me nt t e mp erat ure a nd t he co nce nt ratio n of p ho sp ho mol ybdic aci d i n t he elect rol yt e o n cat al ytic grap hitizatio n of pa n2ba sed ca r bo n fi be r s were i nve sti gat e d. the loa di ng of cat al yst s a nd t he cha nge s of t he fi be r mo rp holo gy a nd st r uct ure were c ha ract e rized by e ne r gy di sp er sive x2ray sp ect ro scop y ( ed s) , sca nni ng elect ro n micro scop y ( s em) , x2ray diff racto met r y ( xrd) a nd ra ma n sp ect ro scop y ( ra ma n) . the re sult s sho wt hat t he fi be r t e xt ure i s eff ectivel y de st ro yed a nd t he cat al yst s a re si mult a neo u sly di sp er sed i nto fi be r s af t er bei ng t reat ed by alt er nat e dc elect rol ysi s i n h3 po4 a nd h12 pmo12 o40 a queo u s sol utio n . the cat al yticgrap hitizatio n of fi be r s i s o bvio u sl y accele rat e d. af t er ha vi ng bee n heat t reat ed at 2400 fo r 2 h , t hegrap hitizatio n de gree of pa n2ba sed ca r bo n fi ber s i s 95 . 3 % a nd l c i s 250 ! .【 key words】 p ho sp ho molybdic acid ; alt er nat e dc elect rol ysi s ; ca r bo n fi ber s ; grap hitizatio n高比模量 、高导电和 导热 性 、低 热膨 胀 、低密 度 、耐高温 、耐烧蚀 、耐疲劳 、抗 蠕变 、自 润滑 等一 系 列优 异性 能 ,是先进复合材料最重要的增强材料 122 。炭纤维在22003000 的高温下进行石墨化 ,即得到石墨纤维 。 通过石墨化 ,炭纤维能进一步脱除非碳原子 ,碳进一步1引言炭纤维是随着宇航 、航空 、原子能等尖端工业发展的需求而研制开发的一种新材料 。它具有高比强度 、收稿日期 :2009207210 ; 修订日期 : 2009210226基金项目 :国家重点基础研究发展计划资助项目 ( 2006 cb600903)作者简介 :刘 露 ( 1985 - ) ,男 ,湖南人 ,硕士研究生 ,主要从事炭材料的基础研究 。通讯作者 :陈金华 ,教授 , e2mail :chenji n hua hnu . cn 。材料科学与工程学报374 2010 年 6 月n o ra n) 。2 . 2 实验过程将 t700212 k pa n 基炭纤维浸入丙酮溶液中 4 个 小时 ,去除纤维表面的保护胶 ,烘干 ,然后剪取两束长 为 5c m 的炭纤维分别作为阴阳极放入电解池中进行交替直流电解 。电解液为 0 . 5m h3 po4 + 100g l - 1h12 pmo12 o40 水溶液 ,电解电流为 5a g - 1 ,总电解时 间为 2 hr ,其中阴阳极之间电流交替换向的时间间隔 为 5 mi n 。经电解处理后的 pa n 基炭纤维 ,先采用二 次蒸馏水进行清洗 ,室温下干燥后放入超高温石墨化 炉中进行高温石墨化处理 ,采用氩气作为保护性气体 , 热处理时间为 2 小时 。作为对比 ,分别将炭纤维原丝 , 浸渍丝 (在电解液中浸渍 4 小时后室温下干燥) 以及仅 在磷酸溶液中交替直流电解处理的纤维丝在相同条件 下进行热处理 。另外 ,考察了电解液中磷钼酸浓度对 pa n 基炭纤维催化石墨化 (热处理温度为 2400 ) 的 影响 。2 . 3 炭纤维的表征炭纤维的石墨化通过 x 射线衍射和拉曼光谱进 行研究 。石墨化度采用如下公式进行计算 11 :富集 ,石墨层平面进一步沿纤维轴取向排列 ,由二维乱层石墨结构向三维有序结构转变 ,从而使炭纤维的模 量得以大幅度提高 3 ,更加有利于炭纤维在各种苛刻 条件下的应用 。为了提高石墨化度 和 降低 石墨 化温 度 ,催化石墨化 427 被广泛研究 ,在过去的几十年中 ,许多元素被用于炭材料的催化石墨化 ,比如 fe , co , ni , al ,m n , w , mo , ti , si , ca , v , cr 等 。然而 , 很少有文 献报道关于复合催化剂的研究 。杂多酸 8 作为一种复 杂的化合物 ,通常由两种或两种以上金属 - 非金属元 素组成 ,兼有配合物和金属氧化物的结构特征又兼有酸性和氧化还原性能 ,因而既可以作为均相或多相催 化剂又可作为氧化还原或酸催化剂 ,甚至可作为两者兼有 的 多 功 能 催 化 剂 , 如h12 pmo12 o40 , h12 si mo12o40 , h5 si w11 v o40 等 。就我们所知 , 到目前为止没有文献报导过杂多酸的催化石墨化性能 。另一方面 ,有研究表明 ,炭材料的石墨化行为主要 依赖于其前驱物 ,在前驱物热解或碳化过程中形成的 炭的组织结构决定了其石墨化的难易程度 ,通过破坏 其组织结构能够有效地促进炭材料的石墨化 。日本的 稻垣道夫小组 9210 研究了沥青基和 pa n 基炭纤维在 酸性水溶液体系 (硝酸 、硫酸等) 下的阳极电解行为 ,结 果表明这些酸性基团被插入到炭纤维的内部 ,促使炭 纤维剥层 ,炭纤维的组织结构被破坏后有利于石墨化 程度的提高 。然而 ,这一方法由于采用强酸作为电解 质溶液使得实验条件较为苛刻 ,阻碍了它的进一步研 究和应用 。本文中 ,我们通过在磷钼酸和磷酸的水溶 液中交替直流电解处理 ,在较温和的实验条件下 ,成功 破坏了炭纤维的组织结构 ,并同步实现了催化剂在炭 纤维上的担载和分散 , 有效地促进了 pa n 基炭纤维 的催化石墨化 ; 同时本文由于采 用 交替 直流 电解 法 , 阴 、阳极均为待处理的炭纤维 ,电解效率比直流电解法 增加了 1 倍 。g = ( 0 . 3440 - d002 ) / ( 0 . 3440 - 0 . 3354)( 1)式中 g 为石墨化 度 ( %) ; 0 . 3440 nm 为完 全 无序 炭材料的 层 间 距 ; 0 . 3354 nm 是 理 想 石 墨 晶 体 的 层 间 距 ; d002 为 (002) 面的层间距 ( nm) 。 d002 根据布拉格公式 : d002 =/ (2 si n) 进行计算 。c 轴方向微晶的平均堆积高度由下式得到 12 :k/ (002 co s)( 2)l c =式中 : k 为形状因子 ,取值为 1 ;为入射光的波长 ,取值为 0 . 154178 nm ;002 为 002 衍射线半高宽 ( ra d) 。3结果分析与讨论3 . 1 炭纤维表面形貌 s em 分析图 1 分别为交替直流电解处理前后 pa n 基炭纤 维的 s em 照 片 。由 图 12a 和 12b 可知 , pa n 基 炭纤维原丝的直径约为 7 . 5m , 其表面相对比较光滑 , 平 整 ,无不良缺陷 ,沿纤维轴方向有少许在制备过程中形 成的平行皱褶 。图 12c 和 12d 为电解 处理 后的 pa n 基炭纤维表面形貌照片 ,可以看到 ,经交替直流电解处 理后 ,炭纤维表面变得相当粗糙 ,出现了许多沿纤维轴方向的裂缝 ,这可能是由于在电解作用下 ,酸性基团插 入到炭纤维内部 ,促使炭纤维剥层所致 。上述结果表 明交替直流电解处理可以有效地破坏炭纤维的组织结 构 ,从而促进 pa n 基炭纤维的石墨化 。3 . 2 交替直流电解处理后炭纤维的 eds 分析2实验部分2 . 1 实验仪器与试剂丙酮 (分析纯 , 湖南 师 范大 学化 学 试剂 厂) ; 磷酸 (分析纯 ,天津市福晨化学试剂厂) ;磷钼酸 (分析纯 ,国 药集团化学试剂有限公司) ; 所用水均为二次蒸馏水 ; pa n 基炭纤维 ( t700212 k ,兰州炭素纤维厂) ;氩气 (纯度大于 99 . 99 %) ;酸性硅酮玻璃胶 ;自制 h 型电解池 ; smd230 p 型智能多组换向脉冲电镀电源 ( 邯郸大舜) ; 超高温石墨化炉 ( 株洲晨昕) ; d/ ma x2ra 型 x 射线 衍射仪 ( cu 靶 ,日本) ;j sm25600l v 型扫描电子显微 镜 (j eol ,日本) ; 能量散射谱仪 ( ed s , va nt a ge4105 ,第 28 卷第 3 期刘露 ,等 . 磷钼酸对 pa n 基炭纤维的催化石墨化375图 1 交替直流电解处理前后 pa n 基炭纤维的 sem 照片 ( a) , ( b) :炭纤维原丝 ; (c) , ( d) :交替直流电解处理后的炭纤维fig. 1 sem i mage s of p ri sti ne fi ber s ( a) , ( b) a nd fi ber s t reat ed by alt er nat e dc elect rol ysi s (c) , ( d) 为了证明交替直流电解处理能够促进催化剂在炭纤维上的担载和分散 ,我们分别对交替直流电解处理 后炭纤维的表面 ( a) 以及截面中心 ( b) 进行了 ed s 分 析 ,结果如图 2 所示 。从图中可以看出 ,不论在炭纤维的表面 ,还是截面中心 ,均有磷元素和钼元素的存在 ,表明交替直流电解处理促使磷钼酸进入炭纤维 的内 部 ,促进了催化剂在炭纤维上的分散 ,从而有利于催化 石墨化的进行 。图 2 交替直流电解处理后 pa n 基炭纤维的 eds 图 ( a) 表面 ; ( b) 截面中心fig . 2 eds plo t s of t he pa n2ba sed ca r bo n fi ber s t reat ed by alt er nat e dc elect rol ysi s ( a) t he surf ace ; ( b) t he cent re of t he cro ss2sectio n射 (2) 角向右偏移 ,表明石墨微晶尺寸增大 ,层间距缩小 ,石墨化程度提高 。此外 ,从图 3 还可以看到 ,热处 理温度为 1600 时 ,炭纤维就有很明显的催化石墨化 效果 ,经 2400 热处理后 ,其 ( 002) 衍射峰变得相当尖 锐 ,半高宽为 0 . 63 10 - 2 ra d ,2角非常接近于单晶石 墨的衍射角 。表 1 中分别列出了不同温度下相对应的 炭纤维的晶格参数 。由表 1 可知 ,1600 时 ,炭纤维的 石墨化度就可达 83 . 7 % , 到 2400 时石 墨 化度 达到95 %以上 ,层间距 d002 缩小至 3 . 358 ! ,晶粒尺寸 l c 值 从 1 3 5 ! 迅 速 增 大 到 2 5 0 ! , 表 明 pa n 基 炭 纤 维 已 接3 . 3pa n 基炭纤维的石墨化研究3 . 3 . 1h t t 对炭纤维石墨化的影响在石墨化过程中 ,温度是石墨化程度的决定性因素 ,碳侧链释放出含氢的碳原子 、交叉键断开 、六角形平面的移动 、晶 体的长大等过程 ,都需要能量 ,所有这些只有且必须通 过高温来供给 13 ,因此 ,在不同的温度下 ,其石墨化效果也不一样 。图 3 为 pa n 基炭纤维经交替直流电解 处理后 ,在不同温度下热处理的 xrd 衍射图谱 ,采用 高纯硅为内标 。可 以看 到 , 随着 热 处理 温度 的提 高 , (002) 衍射峰逐渐变得尖锐 ,半高宽变窄 ( 见表 1) ,衍材料科学与工程学报3762010 年 6 月的拉曼曲线参数 。可以看到 ,随着热处理温度的升高 ,d 峰的相对强度逐渐减小 ,d 峰和 g 峰的半峰宽均变 窄 , r 值减小 ,反映出纤维边缘的无序排列和低对称炭 结构由多到少 ,石墨晶格逐渐趋于有序化 , 到 2400 时 ,d 峰很弱 ,反应石墨化程度的 r 值减小到 0 . 036 。另外 ,在热处理温度为 1600 和 2000 时 ,可看到在1620c m - 1 处 有 d峰 的 存 在 , 而 热 处 理 温 度 达 到2400 后 ,d峰消失 。上述结果表明磷钼酸作为催化 剂 ,使得 pa n 基炭纤维的二维乱层结构逐渐向三维 石墨结构转化 , r 值 减 小 , 炭纤 维中 石墨 结 构逐 渐增多 ,石墨化程度相应提高 ,与 xrd 结果一致 。图 3经交替直流电解处理和不同温度热处理后 pa n 基炭纤维的 xrd 图谱 ( a) 1600 ; ( b) 2000 ; (c) 2400 fig . 3 xrd pat t er n s of t he pa n2ba sed ca r bo n fi ber s t reat ed by alt er nat e dc elect rol ysi s follo wed by heat t reat ment at diff erentt e mp erat ures ( a) 1600 ; ( b) 2000 ; a nd (c) 2400 表 1 经交替直流电解处理和不同温度热处理后pan 基炭纤维的晶格参数ta ble 1 crystal lattice para meters of the pan2based carbon f ibers treated by alternate dc electrolysis f ollo wedby heat treatment at diff erent temperaturesd002 / !l c/ !002 / 10 - 2 radh t t/ cg/ %图 4 经交替直流电解处理和不同温度热处理后 pa n 基炭纤维的拉曼光谱图 ( a) 1600 ; ( b) 2000 ; (c) 2400 fig . 4 ra ma n sp ect ra of t he pa n2ba sed ca r bo n fi ber s t reat ed by alt er nat e dc elect rol ysi s follo wed by heat t reat ment at diff erentt e mp erat ures ( a) 1600 ; ( b) 2000 ; a nd (c) 2400 160020001 . 171 . 053 . 3683 . 36813515083 . 783 . 7 2400 0 . 63 3 . 358 250 95 . 3 近完全石墨化 。为了进一步说明磷钼酸对炭纤维的催化石墨化 , 我们采用拉曼光谱对不同温度热处理后炭纤维的石墨 化程度进行了表征 。一般来说 ,在拉曼光谱图中 ,炭材 料 存 在 三 个 峰 : g 峰 ( 约 1580cm - 1 ) 、d 峰 ( 约1360cm - 1 ) 和 d峰 ( 约 1620cm - 1 ) 。g 峰被认为是对 应石墨结构的峰 ,是由于石墨网平面内相邻碳原子在相反方向产生的强震动而产生 ; d 峰及 d峰被认为是对应缺陷的峰 ,是由于石墨微晶边缘不饱和碳原子震 动引起的 。两峰的积分强度比率 r ( i d / i g ) 和半峰宽度是评价炭材料石墨化度的参数 , r 值越小 ,半峰宽变窄 ,石墨化程度越高 。图 4 为 pa n 基炭纤维经交替直流电解处理和不 同温度热处理后的拉曼光谱图 ,表 2 列出了与其对应表 2经交替直流电解处理和不同温度热处理后 pan基炭纤维的拉曼曲线参数ra man spectroscopic para meters of the pan2basedtable 2carbon f ibers treated by alternate dc electrolysisf ollo wed by heat treatment at different temperaturesd2ba ndg2ba ndh t t/ i d / i gpea k po sitio nba ndwidt hpea k po sitio nba ndwidt h/ cm- 1/ cm- 1/ cm- 1/ cm- 116001325501574230 . 35200024001341134046381577157621160 . 210 . 036由 xrd 和 ra ma n 结果可知 ,采用磷钼酸为催化剂 ,通过交替直流电解处理 ,不仅能起到很好的催化石第 28 卷第 3 期刘露 ,等 . 磷钼酸对 pa n 基炭纤维的催化石墨化377 墨化效果 ,而且能很大程度地降低石墨化温度 ,促使炭纤维在较低温度下获得很高的石墨化度 。碍催化剂充分发挥其催化石墨化效果 。此外 ,过多的催化剂量也不利于再结晶石墨材料的力学性能 。3 . 3 . 2前处理对炭纤维石墨化的影响表 3 为经不同前处理后再经 2400 热处理的 pa n 基炭纤维的晶格参数 ,由表 3 可知 ,炭纤维原丝在 2400 高温热 处理后 ,其石墨化度仅为 8 . 1 % ,说明 pa n 基炭纤维很难被石墨化 。然而 ,炭纤维经在磷钼酸和磷酸的水溶液中交替直流电解处理和 2400 热处理后 ,其石墨 化程 度 可 达 95 . 3 % , l c 为 250 ! , 相 比 仅 在 0 . 5m h3 po4 水溶液中交替直流电解处理 ,炭纤维的 l c 值从 70 ! 迅速增大到 250 ! ,石墨化度也明显提高 ,证明 磷钼酸对炭纤维的石墨化起到了很大的促进作用 。另 外 ,对于在电解液中浸渍处理的炭纤维 ,经相同温度热 处理后微晶尺寸和石墨化度都远小于电解处理的炭纤 维 ,表明交替直流电解处理是一种很有效的促进 pa n 基炭纤维石墨化的方法 。根据表 3 ,可以就不同前处 理方法对 pa n 基 炭 纤 维 石 墨 化 的 影 响 进 行 如 下 排 序 :磷酸和磷钼酸溶液中交替直流电解处理 磷酸 溶液中交替直流电解处理 磷酸和磷钼酸溶液中浸渍处理 不经任何处理 。表 3 经不同前处理和 2400 热处理后 pan基炭纤维的晶格参数table 3 crystal lattice para meters of the pan2based carbon f ibers treated by diff erent pretreatmentsf ollo wed by heat treatment at 2400 图 5 在不同浓度磷钼酸电解液中交替直流电解处理和2400 热处理后 pa n 基炭纤维的 xrd 图谱( a) 30g l - 1 ; ( b) 50g l - 1 ; (c) 80g l - 1 ; ( d) 100g l - 1fig . 5 xrd pat t er n s of t he pa n2ba sed ca r bo n fi ber s t reat ed byalt er nat e dc elect rol ysi s i n t he elect rol yt e wit h diff erent co ncent ratio n s of h12 pmo 12 o 40 follo wed by heat t reat ment at 2400 :( a) 30g l - 1 ; ( b) 50g l - 1 ; (c) 80g l - 1 a nd ( d) 100g l - 1d002 / !l c/ !pret reat ment002 / 10 - 2 radg/ %pri sti ne fi ber s5 . 263 . 433308 . 1表 4 在不同浓度磷钼酸电解液中交替直流电解处理和2400 热处理后 pan 基炭纤维的晶格参数ta ble 4 crystal lattice para meters of the pan2based carbonf ibers treated by alternate dc electrolysis with diff erent concen2trations of h12 pmo12 o40 f ollo wed by heat treatment at 2400 fi ber s i mp regnat ed wit ht he elect rol yt e5 . 183 . 4113033 . 7alt er nat e elect rol ysi si n 0 . 5 m h3 po42 . 243 . 3787072 . 1the co ncent ratio n ofh12 pmo 12 o40 / g l - 1alt er nat e elect rol ysi si n t he elect rol yt ed002 / !l c/ !002 / 10 - 2 radg/ %0 . 633 . 35825095 . 33050801001 . 210 . 970 . 780 . 633 . 3873 . 3653 . 3583 . 35813016020025061 . 687 . 295 . 395 . 33 . 3 . 3磷钼酸浓度对炭纤维石墨化的影响电解液中磷钼酸浓度对炭纤维催化石墨化的影响如图 5 所示 ,其相应的晶格参数列于表 4 中 。从图中可以看出 ,随着磷钼酸浓度的增加 ,相应的 (002) 特征峰逐渐变得 狭窄 、尖锐 、相互对称 ,表明炭纤维的石墨化程度不断提高 。当磷钼酸浓度增至 100g l - 1 时 ,催化石墨化效果达到最好 ,此时 l c 值为 250 ! ,相应石墨化程度提 高到 95 . 3 % 。当再增加电解液中磷钼酸浓度时 ,炭纤 维的催化石墨化效果不再增强 。这可能是由于过多的 催化剂担载在炭纤维上 ,影响了催化剂的分散 ,因而阻3 . 3 . 4磷钼酸催化石墨化机理初探图 6 是 pa n基炭纤维经交替直流电解处理和 2400 热处理后的xrd 全 扫 图 。由 图 6 可 以 看 到 在 2 = 26附 近 的 (002) 面 衍 射 峰 , 以 及 在 54附 近 的 ( 004 ) 面 衍 射 峰 。 其中 , (002) 面特征峰相当尖锐 ,衍射强度也非常高 ,表明石墨晶体沿轴向的取向度好 ,石墨化程度很高 。在材料科学与工程学报378 2010 年 6 月图中除了硅和石墨的特征峰以外 ,我们还能看到标示为 的碳化钼特征峰以及标示为 的碳化二钼特征峰 ,表明 2400 c热处理后 mo 以 mo c 和 mo2 c 的形式存 在于石墨中 ,磷可能因为石墨化温度太高 ,从石墨中挥发 ,因而看不到有关磷的衍射峰 。2 . 与浸渍电解液法相比 ,采用交替直流电解 ,能更好地促进 pa n 基炭纤维的石墨化 , 交替直流电解是 一种简单 、有效的促进 pa n 基炭纤维催化石墨化的 方法 。参考文献 1 郭玉明 , 冯志海 , 王金明. 高性能 pa n 基碳纤维及其复合材料在航天领域的应用j . 高科技纤维与应用 , 2007 , 32 ( 5) :15 . 张晓虎 , 孟宇 , 张炜. 碳纤维增强复合材料技术发展现状及趋 势j . 纤维复合材料 , 2004 ,1 : 5054 .李东风 , 王浩静 , 贺福 , 等. 碳纤维高温热处理技术进展j . 化 工进展 , 2004 , 23 ( 8) :823826 .ma r sh h , wa r burto n a p. cat al ysi s of grap hitizatio n j . j . appl . che m , 1970 , 20 :133142 .oya a , ot a ni s. cat al ytic grap hitizatio n of ca r bo n s by va rio u s met al s j . ca r bo n , 1979 ,17 :131137 .oya a , ot a ni s. eff ect s of p a rticle size of calci u m a nd calci u m co mpo unds o n cat al ytic grap hitizatio n of p henolic re si n ca r bo n j . car bo n , 1979 , 17 :125129 .刘洪波 , 徐仲榆 , 张红波 ,等. 高温热处理 pa n 基 cf 时硼的促 进石墨化作j . 湖南大学学报 , 1999 , 26 ( 6) :3342 .曹小华 , 黎先财 , 柳闽生 , 等. 杂多酸型化合物及其研究展望 j . 化工中间体 , 2005 , ( 2) :812 .to yo da m . , kaburagi y. , yo shi da a , et al . acceleratio n of grap hitizatio n i n ca r bo n fi ber s t hro ugh exfoliatio n j . ca r bo n ,2004 , 42 :25672572 .to yo da m , shi mizu a , iwat a h , el al . exfoliatio n of ca r bo n 2 3 4 5 图 6 经交替直流电解处理和 2400 热处理后 pa n基炭纤维的 xrd 图谱fig . 6 xrd p at t er n of t he pa n2ba sed ca r bo n fi ber s t reat ed by al t er nat e dc elect rol ysi s follo wed by heat t reat ment at 2400 6 7 众所周知 ,催化石墨化机理通常有两种 :碳的溶解析出和碳化物分解机理 14 。根据图 6 结果 ,推测磷钼 酸可能的催化石墨化机理如下 :当温度升高时 ,磷钼酸的结构首先被破坏 ,磷原子和钼原子被释放 ,它们分别侵入到炭纤维的结构中 ,钼发挥主催化剂作用 ,钼的 d 壳层上有 5 个电子 ,容易和炭形成强固的共价键而生 成碳化物 ,碳化物在高温下再分解析出石墨 ,发生按碳化物分解机理进行的催化石墨化作用 。磷则起到降低 钼熔点从而降低石墨化温度的作用 15 。 8 9 10 fi ber st hro ughi nt ercalatio nco mpo undssynt he sizedelect roche micall y j . car bo n , 2001 , 39 :16971707 .greene m l , schwa rtz r w , treleaven j w. sho rt residence ti me grap hitizatio n of me sop ha se pit ch2ba sed ca r bo n fi ber s j . ca r bo n , 2002 , 40 :12171226 .汤中华 , 周桂芝 , 熊杰. 炭/ 炭复合材料石墨化度的 xrd 均峰 位法测定j . 中国有色金属学报 , 2003 , 13 ( 6) :14351439 . 杨海瑞 , 刘晓荣 , 杨俊和 , 等. 碳纤维催化石墨化的研究概 况 j .