【毕业学位论文】（Word原稿）生物油及其重质组分的热解实验研究-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 生物油 及其 重质组分 的 热解 实 验研究 导 师 研究员 中国科学院广州能源研究所 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 论文答辩日期 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席： s 008 摘 要 I 摘 要 生物质热解制油技术作为生物质热化学转化领域中的前 沿技术受到了较多关注。 生物油 作为 初级的液体燃料， 既可以 将其改 质 提升 成高品位液体燃料 ，也可以将其气化制备合成气，再合成新的液体燃料。 生物油 改质主要集中在催化加氢和催化裂解两个方面，其中，生物油重质组分不易在加氢 、 裂解与重整过程中直接分解 ， 通过研究 发现生物油重质组分 中 多酚的慢速聚合和缩合反应是导致生物油“老化”的重要原因；醛类和糖类 等大分子物质 在一定条件下 聚合反应生成的低聚物 导致生物油裂 解不完全 ，因此， 对生物油改质的研究尚处在初级阶段。为 了提高生物油的利用效率， 特别是提高生物油中的不易分解的重质组分的利用效率， 更好地处理生物油热解 与气化 过程中出现的问题， 寻找生物油新的利用方法 备受关注， 而 生物油气化制备合成气的技术路线引起了国内外学者的 广泛 兴趣。 本文首先对由木屑热解得到的生物油进行了各种理化特性的分析，之后利用热重、热重 式炉等对生物油重质组分模型化合物的热解特性进行了 实 验研究 ，并与生物油热解特性作对比 。 生物油 重质组分模型化合物在 氮气气氛 、 不同升温速率 下 的热重分析 实 验表明：升温速率的升高使得生物油 重质组分模型化合物 的初始失重温度、失重峰值温度及对应的最大失重速率均有所增大， 升温速率对最终失 重量影响较 小。采用热重 联用技术，对生物油 及其 重质组分 模型化合物 热解过程中所释放的气体进行了实时监测，在线分析结果表明： 生物油热解反应初始阶段主要析出物为自由水、低沸点的酸类、醇类、醛类、酮类等，随后以 要来自重组分的裂解）。重质组分模型化合物中 酚类物质最易热解，其次是醛类物质，糖类物质的热解分为两段。提高生物油的热解效率，关键在提高生物油中糖 类等大分子的热解效率。 生 物油重质组分模型化合物的管式炉热 解实验表明：随热解温度的升高，生物油重质组分模型化合物产气量 不断提高，热解 气体产物中主要包含 烃类如 ,丁香酚的产气低位热值在 关键词：生物油 重质组分 模型化合物 热重红外联用 热解 生物油及其重质组分的热解实验研究 in of to be in of of in of is in of of it be as of on s in Its of is to in in of of to as as of of by G, to of of of a is of of of 2 to a 30 0 /30 / of in by of of of no of by to 2O O2 to of of of to II by in it as by of as an in of of of in a 00 1000 of as as of It is 2, of is in of is in 物油及其重质组分的热解实验研究 要 . I . 一章 文献综述及选题 . 1 言 . 1 物质能概况 . 1 物质能热化学转换技术 . 2 接燃烧技术 . 2 化技术 . 2 解液化技术 . 3 物质热裂解油分离方法的研究进展 . 3 馏和分级冷凝分离 . 4 剂分离 . 6 分离生物油 . 6 剂萃取分离生 物油 . 7 层析法 . 8 心分离 . 9 物质热裂解油应用现状及存在的问题 . 9 为燃料 . 9 氢 . 10 备合成气 . 10 文的主要研究内容 . 12 参考文献 . 13 第二章 生物油及其重质组分模型化合物的选取及特性分析 . 17 物油的选取及特性分析 . 17 物油的选取 . 17 物油的理化性质分析 . 17 物油的工业分析和元素分析 . 17 物油的密度分析 . 18 物油的粘度分析 . 18 物油的 分析 . 19 物油的闪点测量 . 19 物油重质组分模型化合物的选取及特性分析 . 19 章小结 . 21 参考文献 . 21 第三章 生物油重质组分模型化合物热重红外实验研究 . 23 言 . 23 验部分 . 23 验原料 . 23 验仪器与实验条件 . 23 果与讨论 . 24 物油及其重质组分模型化合物热重分析 . 24 物油热重分析 . 24 香酚的热重反应分析 . 25 ,4. 25 目 录 V 旋葡聚糖的热重分析 . 26 种模型化合物的对比热重分析 . 27 温速率对热解特性的影响 . 28 物油及其重质组分模型化合物的热重 . 31 物油的热重 . 31 香酚的热重 . 33 ,4红外联用分析 . 35 旋葡聚糖热重 . 36 种模型化合物对比热重 . 39 章小结 . 40 参考文献 . 40 第四章 生物油重质组分模型化合物在管式炉中的热解实验研究 . 42 言 . 42 验部分 . 42 验原料 . 42 验装置 . 42 果与讨论 . 43 解温度对产气量及热值的影响 . 43 解温度对产气组成的影响 . 45 解温度对有效产品气纯度的影响 . 46 章小结 . 47 参考文献 . 48 第五章 结论与工作展望 . 49 要结论 . 49 论文的主要创新点 . 49 一步的工作和建议 . 50 个人简历及论文发表情况 . 51 致 谢 . 52 第 一 章 文献综述及选题 1 第一章 文献综述及选题 言 能源是人类赖以生存和发展的基础。近几十年来 ，随着世界经济的快速发展，石油、煤炭等传统能源 的 大量消耗给世界能源和环境带来了双重压力。据 007的数据表明，截至 2006年世界石油储量为 40年，天然气储量为 60年 ， 2006年年底探明的 煤炭 可采储量 ， 按照现有的开采速度，可采年限为 147年 ，而 亚太地区只能开采 85年 1。 美国能源部能源情报署世界能源展望 2007预测， 2030年的世界能源需求将增长远超过 50%，仅中国的能源消费就将比 2005年翻一番多； 2030年全球二氧化碳排放量将达到 420亿吨，比 2005年的 270亿吨增加了 57%2。从现在到 2030年各国政府如果没有改变其现有的政策，那么石油和天然气进口、煤炭的消费、温室气体排放量的增长将不可阻挡，这些趋势将危及能源安全并加快气候变化的步伐。所以未来十年对世界各国包括中国来说至关重要。我们必须立即采取行动使能源投资根本转向，选择更清洁、高效及更安全的能源技术 。 我国属化石能源紧缺的国家，又是能源消耗大国，国内煤炭供应量明显不足，从 2003 年开始，各大中小城市纷纷出现拉闸限电的情况， 2008 年大部分时间将保持煤炭净进口状态，石油进口依存度也不断提高，无论从经济还是政治方面考虑，能 源安全已成为不可回避的现实问题。而且，过渡依赖矿物燃料导致的环境污染和温室气体的排放问题日趋严重。开发洁净可再生能源已成为日益紧迫的课题。 生物质能作为唯一一种可存储、可运输的可再生能源，不仅可以减轻对化石燃料的依赖，实现 零排放，同时生物质中氮硫的含量低，可以减缓酸雨污染；另外我国是农业大国，生物质资源丰富，每年生产的生物质总量有 50 多亿吨重（干重），相当于 20 多亿吨油当量，约为我国目前一次能源总消耗量的 3倍。高效转换和洁净利用生物质能源，增加农民收入 ， 发展农村经济，越来越受到广泛重视。 物质能概况 从广义上讲，生物质（ 各种生命体产生或构成生命体的有机质的总称，生物质所蕴含的能量称为生物质能；从狭义上讲，生物质是指有机物中除化石燃料以外的所有来源于动、植物能再生的物质，生物质能则是指直接或间生物油及其重质组分的热解 实验研究 2 接地通过绿色植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量，它是唯一一种可再生的碳源，具有可运输、可存储的特点。 生物质能是最古老的能源，可以追述到 “ 钻木取火 ” 的远古时代，直到 18世界中期，生物质作为薪柴仍在世界能源领域中占据主要地位，至今。生物质作为第四大能源，提供着 一次能源的 11%。 作为能源利用的生物质能主要有农业废弃物、林业废弃物、能源植物、水生植物、城市垃圾、有机废水、动物粪便等。 我国农业废弃物主要是农作物秸秆 ，每年产量约 7 亿吨 ， 可 作 为能源 利用 的约 3 亿吨，约折合 吨标准煤；薪炭林和林业及木材加工废物资源相当于 3 亿吨标准煤；城市垃圾发电每年可替代1300 万吨标准煤 ； 工业有机废水和畜禽养殖场废水资源理论上可以生产沼气 800亿立方米，相当于 5700 万吨标准煤；初步估算，近期每年可以利用的生物质能源总量约为 5 亿吨标准煤 3。 物质能热化学转换技术 生物 质利用技术主要包括化学转换、物理转换和生物转换三种技术。生物质化学转换技术又称为生物质热化学转换技术，主要包括直接燃烧、气化、热解液化。 接燃烧技术 在生物质的利用技术中，最简单的利用方法就是直接燃烧。直接燃烧大致可分为炉灶燃烧、锅炉燃烧、垃圾焚烧和固体燃料燃烧四种情况。炉灶燃烧投资省，但效率低（燃烧效率在 15% 20%左右）；锅炉燃烧和垃圾焚烧都是采用现代化的锅炉技术，效率相对较高，可实现工业化生产，但它们技术含量高，投资大，规模大；固体燃料燃烧是把生物质固化成型后再采用传统的燃煤设备燃用，后 将生物质与煤粉共燃，其主要优点是可以对传统的锅炉设备不做过多改造，缺点是运行成本高 4。总之，生物质直接燃烧技术热效率低，能源浪费大，除在个别农村偏远地区，一般不提倡直接燃烧的方法。 化技术 生物质气化是在一定的热力学条件下，将生物质的碳氢化合物转化为一氧化碳和氢气等可燃气体 的 热化学过程。与燃烧过程不同的是，气化过程只供给热化学反应所需要的那部分氧气，或依靠生物质中的碳与外部添加的反应性气体（如空气等），尽可能的将能量保留在反应后得到的可燃气体中。生物质第 一 章 文献综述及选题 3 与煤相比，挥发份含量高， 灰分含量少，固定碳含量少但活性高，因此生物质比煤气化效果好。 解液化技术 根据工艺操作条件，生物质热裂解工艺可分为慢速、快速和反应性热裂三种类型。在以上技术中，最受欢迎的是生物质快速裂解直接液化技术。生物质热解液化是在中温闪速加热条件 （ 500600 ） 使生物质迅速热解，然后再对热解产物进行快速冷凝，得到高产量的生物质液体油（液体产率比可达到 70%80%），即通常所说的生物油。 以生产生物油为目的的生物质裂解技术在各种公司，如 都有发展。裂解反应器主要有旋转锥、格栅式、密相流动床、真空移动床、循环流化床、螺旋移动式，如下表所示 6： 表 1物质热解液化装置主要类型介绍 he of 类型 研发机构 产油量及技术情况 旋转锥 ) 中试已毕，正在建设 规模示范装置 格栅式 )、 ) 实验室研究 密向流动床 )、 ) 实验室研究 真空移动床 ) 示范推广 循环流化床 兰 )、 ) 介于实验室研究和示范推广 螺旋移动式 ) 实验室研究 生物质热解液化反应产生的生物油是由水和含氧有机物等组成的一种不稳定的混合物，它要通过进一步的分离，提纯以及加氢裂化、异构等手段进行品位提升，才能成为优质的清洁燃料供发动机等使用。 物质热裂解油分离方法 的研究进展 生物油是 非 热力学平衡条件下热解反应的产物， 是由木质素、纤维素、半纤维素通过解聚和热解过程得到的， 具有含氧量高、 黏 度 大 、腐蚀性强和可利用热值低的特点 。 生物油 的组成非常复杂， 主要成分是 含有 多种含氧官能团的苯酚类 、醛类 和 酮类等芳香族环状化合物 7。不同种类的生物油的主要成分大致相同。因为生物油含有 大量的氧 化 物和极性物质， 且对热不稳定，所以它还 是初级的液体燃料 ， 生物油在应用前 需要进行预处理和分离。 生物油经分离后可分别利用其中轻质组分和重质组分，达到优化利用的目的。 国内外对生物油的分离研究主要集生物油及其重质组分的热解 实验研究 4 中在蒸馏 、分级冷凝、溶剂分离 、柱层析和 离心分离等方面。 馏 和 分级冷凝分离 蒸馏分为常压蒸馏、减压蒸馏和蒸汽蒸馏。 生物油除了含有水 和 易挥发性有机组分，还含 有 大量不易挥发 性组 分 （ 如糖类 和 寡聚酚醛等 ）。 在蒸馏过程中，挥发性组分、半挥发性组分、不易挥发性组分依次馏出。复杂的化学成分导致 生物油 在一个很宽的温度范围内沸腾，在常压下，生物油从低于 100 开始沸腾，在 250 280 停止蒸发， 最后 留下 质量分数为 35 50的残余物 8。另外，蒸馏过程中对生物油的缓慢加热会 使 一些活泼成分聚合。生物油加热时 经历 3 个过程 ： （ 1） 增稠过程 （ 由于发生聚合反应液体黏度增 大）；（ 2）在 140 左右生成胶状物 ； （ 3） 在 较高温度下形成焦炭 9。 减压蒸馏特别适用于 分离 那些在常压蒸馏时未达 到 沸点即已受热分解、氧化或聚合的物质。 为避免生物油 在 蒸馏过程中发生聚合反应生成大分子化合物， 可 通过减压蒸馏在较低温度下 分离 生物油。蒸汽蒸馏也 是分离 提 纯 生物油 的 重要 方法之一 。 将 饱和蒸汽同生物油接触， 可给生物油 提供热量，并降低 生物油的 黏度，促进生物油中 的 挥发性 组 分进入到蒸汽中 。 10利用蒸汽蒸馏 和 减压蒸馏提取生物油中的酚类物质。 先 对生物油进行蒸汽蒸馏， 然后再将 蒸汽蒸馏所得产物通过减压蒸馏分为 16 种馏分， 所得酚 类物质 的 质量分数为 回收率为 生物油 含氧量较高，氧元素主要以羟基、甲氧基、羰基 和 羧基形式存在 11，导致生物油具有较高活性、 对 热不稳定并易老化 。 生物油的性质决定了 它的 蒸馏温度不能很高，如果加热时间过长，即使在低温下也会发生聚合反应， 使生物油本身的固有结构发生变化。如果生物油中含有较多的极性含氧物质，在蒸馏过程中会出现严重的结焦现象，甚至无法蒸出馏分 12。 13认为由于生物油中富含二聚物和正方晶 形的酚类木质素分解产物 、 水和多种复杂物 质 ， 所以 不能用分离 石油的蒸馏方法来分离 生物油。 因此 早期 的 常压 蒸馏 法并 不 很 适用于 分离生物油 。低的蒸馏温度可除去生物油中的部分水和大量的有刺激性气味的小分子物质，因而可采用减压蒸馏的方法对生物油中的有用组分进行分离与提纯，及提高生物油的稳定性及热值等。另外，饱和蒸汽在降低生物油黏度的同时也可加快易挥发性组分的挥发速率，所以也可用蒸汽蒸馏的方法有选择性地处理生物油14。 考 虑到生物油 对 热不稳定， 人们开始 研究 用 分级冷凝 的方法 分离 生物油。在生物油的冷凝过程中就进行分离， 以冷凝 收 集 代替再蒸馏 。 用单一冷凝器冷凝生物油，不但冷凝过程中的热量不能得到有效回收，而且也不能从 生物 油中分离出有用的化合物，基于以上两点 ， 15设计了特殊的冷凝收 集 装置 。 他们第 一 章 文献综述及选题 5 将 该 冷凝收 集 装置 用于 综合热解联合循环系统（ 。 冷凝过程分为4 个阶段 （ 如图 1 所示 ） ，整个冷凝系统可收 集 75%（质量分数） 的生物油 ， 第一和第二阶段 生产 的左旋葡萄糖 的量分别为各阶段冷凝下来的生物油质量分数的 46%和 18%， 比一般的商业喷射冷凝器要好。 这个冷凝收 集 装置不仅 可以起到 收 集 有机化学物质 的作用，而且还能 回收 系统 余热 并输送到 预热器来供 提高了整个系统的经济性。 图 1分级 冷凝收 集 装置 he of 在 人研究 的基础上 提出了改进方案。即 在 冷凝过程中不仅从生物油中提取左旋葡萄糖 、 在分离柱底部收集不溶于水的 热 解木质素 （ 木质素 热 解 后的产物 ） 和糖酐，而且还能把剩余的 生物油 分 为 轻重组分，轻重组分分别占剩余生物油质量的 49%和 51%。整个冷凝装 置回收的化学物质主要 是 左旋葡萄糖，没有处理冷凝下来的 热 解木质素 及生物油的重质组分，如果能将这部分 加以 利用 （ 如将生物油重质组分气化制备合成气， 再 进一步合成液体燃料 ） ，将会提高整个 分离 系统的效率和经济性。 另外，国内也有研究者从生物油的制备过程中进行分级收集，即从源头上实现生物质热解分级制取液体燃料，可分离出 200 以上的重质油组分和含水较多的中温馏分及低温馏分，为生物油的分级利用提供了 另 一种 可行 思路 16。与蒸馏法 相比 ， 分级冷凝法更具有发展前景，它可在不改变生物油特性的情况下 将能源利用与提取化工产品相结合 ， 使 经济性最 好 。 生物油及其重质组分的热解 实验研究 6 剂分离 分离生物油 最 简单的溶剂分离方法是往生物油里加水， 将生物油分为水相和 油 相，其中水相主要由碳水化合物组成，而油相则由 黏 稠的 低聚体木质素馏分 （生物质中木质素解聚的产物） 组成，该部分占生物油的 质量的