功能化离子液体中氢键的理论研究.doc

精品论文功能化离子液体中氢键的理论研究宋志祥，王海军 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡 (214122) e-mail：摘要：在本工作中，运用密度泛函理论在 b3lyp/6-311+g*条件下，对功能化离子液体 c3so3hmimhso4 中的氢键进行了研究。研究的结果发现，在这种离子液体中，分子内氢 键的存在可以使阳离子克服空间位阻的影响，从而使它能量降低变得更稳定。在离子对中，分子间氢键居主导地位，而分子内氢键被不同程度的削弱了。通过 nbo 分析对原子电荷转 移的尝试性研究发现氢键作用能使参与形成氢键的氢原子上的净电荷增加。对功能基团的转 动能垒进行势能扫描发现，当功能基团参与氢键形成的时候，它的行为会受到一定的限制。 关键词：密度泛函，离子液体，氢键，功能基团中图分类号：tq1.引言离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液态 的盐类，与传统的有机溶剂相比，它们有着特殊的物理和化学性质，比如：低熔点，低蒸气 压，化学性质稳定，不易燃，宽电化学窗等1-5。咪唑类离子液体在近年来得到了广泛的研 究6-8。利用离子液体可修饰性的特点，对离子液体中的阴阳离子进行功能化，可以设计出 具有特殊性质、用于特定反应的“目标专一”的离子液体9-12。酸性离子液体具有取代传统工 业酸性催化剂的潜力13。作为酸性离子液体中重要的成员之一，brnsted 酸性离子液体在 催化反应中表现出良好的性质。研究发现功能化酸性离子液体c3so3hmimhso4 在催化酯 化、醚化和频醇那重排等反应中具有比其他 brnsted 酸性离子液体更好的催化效果14-16。在之前的研究中发现，在离子液体中，阴阳离子主要是以氢键的形式发生相互作用的， 氢键的存在对离子液体的物理性质比如说熔点、粘度等都有着非常重要的影响17,18。物质的 结构决定性质，因此，对这一类酸性离子液体的化学结构以及其中的氢键进行研究是很有必要的。在本工作中，为了研究氢键对离子液体c3so3hmimhso4 的影响，用密度泛函(dft) 方法对该体系中的阳离子和离子对进行了结构的全优化和频率分析，得到了它们的稳定构 型，并从结构和能量的角度考察了氢键对这种离子液体的影响。通过自然键轨道(nbo)分析 对参与形成氢键的氢原子上的电荷的转移情况进行了尝试性研究，用势能扫描(pes)的方法 对阳离子和离子对中功能基团的转动能垒进行了研究。2.计算方法近年来，密度泛函(dft)方法得到了广泛的应用，用 dft 方法计算的速度比较快，在不 降低精度的情况下其花费比从头算要小很多19-21。大量的文献报道，在离子液体的量化计算 中，dft 方法是一种既经济又不损失精度的方法22-25。因此，在本工作中，使用了 dft 理 论中应用最普遍的 becke 三参数交换函数与 lee-yang-parr 相关函数组成的杂化密度泛函 becke 3-lee-yang-parr(b3lyp)，基组选用 6-311+g* 26,27，所有的计算均在 gaussian03 软 件下完成28。- 11 -3.结果与讨论3.1氢键对阳离子的影响为了寻找c3so3hmim+的稳定构型，我们进行了以下的两步工作：1. 参考前人的研究 成果，找到bmim+的所有稳定构型29；2. 然后，将bmim+阳离子上丁基侧链末端的甲基 换成磺酸基，并对得到的一系列的初始构型进行结构的全优化。对计算得到的稳定构型进行 了筛选，得到不含分子内氢键的两个最稳定构型 a1 和 a2，以及含有分子内氢键的最稳定构 型 a3，它们的结构见于图 1，主要的结构参数和相对能量列于表 1。为了研究分子内氢键对 阳离子的构型及能量的影响，对应的bmim+的三个稳定构型 b1，b2 和 b3 的结构和参数也 在图 1 和表 1 中列出来以进行对比。图.1 c3so3hmim+和bmim+的部分稳定构型fig.1 the stable structures of cations c3so3hmim+ and bmim+表.1 阳离子c3so3hmim+和bmim+的主要构型参数和相对能量tab.1 bond distances (), bond angles (deg), dihedral angles (d, deg) and energy differences (kj/mol) ofc3so3hmim+ and bmim+a1a2a3b1b2b3n1-c21.3381.3381.3391.3361.3361.336c2-h61.0781.0781.0791.0771.0771.077n1-c91.4791.4841.4811.4831.4851.485c9-c101.5321.5311.5351.5301.5311.532c10-c111.5301.5271.5331.5351.5331.536c11-s12/c121.8141.8131.8141.5311.5321.532n1-c2-n3108.9109.0108.7109.0109.0109.0c2-n1-c9125.7125.8125.4125.8125.9126.0n1-c9-c10111.4113.2114.2112.61132.0112.7c9-c10-c11111.2113.3117.5111.6114.8115.5c10-c11-s12/c12108.7112.8112.5112.5112.5114.6d n1-c2-n3-c4-0.0-0.0-0.1d c2-n1-c9-c10-97.1-115.3-102.1-98.6-106.6-107.6d n1-c9-c10-c11-179.064.859.2-179.564.764.1d c9-c10-c11-s12/c12-179.3176.758.9-179.6177.565.8d c10-c11-s12-o22/ h22-173.167.2174.7-179.9-60.0176.9energy difference24.8029.16000.964.26从图 1 和表 1 中可以看出，与 b1，b2 和 b3 相比，构型 a1 和 a2 的变化较小，但是，在构型 a3 中，由于分子内氢键 o21-h6 的影响，侧链-c3so3h 的构型发生了较大变化，其中， 二面角 d n1-c9-c10-c11 和 d c9-c10-c11-c12/s12 分别从 b3 中的 59.2 的 58.9 变化到了 a3 中的 64.1 和 65.8 。显然，由于分子内氢键的影响，功能基团-so3h 向咪唑环靠近了。 从能量的角度可以看出，分子内氢键的存在可以提高阳离子的稳定性：对阳离子bmim+而 言，各构型的稳定性主要受空间位阻的影响，按能量高低稳定性顺序依次为 b1b2b3，但 在c3so3hmim+中，由于分子内氢键的存在，构型 a3 克服了空间位阻的影响，反而成为最 稳定构型，按能量高低稳定性顺序依次为 a3a1a2。3.2离子对中的氢键在研究离子对构型的时候，我们选用了无分子内氢键的阳离子最稳定结构 a1 和有分子 内氢键的阳离子最稳定结构 a3 作为离子对优化时的阳离子的初始结构。考虑到阴离子可能 会与咪唑环上及侧链上的氢形成氢键，为了得到离子对的稳定构型，我们将阴离子 hso4- 摆放在咪唑环附近的不同位置上，使阴离子上的一个氧原子与咪唑环上的 2、4 和 5 位碳上 的氢原子靠近，并将它们之间的初始距离设置为 2.50 30。对所得到的一系列构型进行全 优化。在以 a1 作为阳离子初始结构的离子对中，找到了 6 个稳定结构 c1-c6；在以 a3 作为 阳离子初始结构的离子对中，找到了 5 个稳定结构 d1-d5，频率分析显示无虚频证明它们是 真实的局部最稳定点。在此基础之上，从能量的角度考察了各构型的稳定性情况。c1-c6 的 结构见于图 2，结构参数和相对能量见于表 2，d1-d5 的结构见于图 3，结构参数和相对能量 见于表 3。通过图 2 可以看到，在以构型 a1 为初始结构的离子对中，阴离子基本上与咪唑环处在一个平面上，与阳离子上的的氢形成多氢键体系，并且，在多数情况下，阴离子与咪唑环上 的氢原子间形成的氢键要比阴离子与咪唑侧链上的氢原子形成的氢键要强一些。例如：在构 型 c2 中，阴离子位于咪唑环的上方，与咪唑环上的 h6，侧链甲基上的 h26，以及侧链-c3so3h 上的 h15, h16 和 h23 形成了多氢键体系，其中阴离子与功能基上的 h23 形成的氢键为强氢键， 而氢键 o-h6 的键长为 2.035 ，要比阴离子与咪唑侧链上的 c*h 形成的氢键键长短一些。 但是，在以 a3 为初始结构的离子对中，情况就有很大的不同，除 d4 外，阴离子都处在咪唑 环平面的上下方，同时与咪唑环上的氢原子和两个侧链上的氢原子发生氢键相互作用，并且 相对于以构型 a1 为阳离子初始结构的离子对而言，在以 a3 为阳离子初始结构的离子对中， 在阴离子与咪唑环上的氢原子间形成的氢键要相对弱一些。图.2 以 a1 为阳离子初始结构的离子对稳定构型fig.2 the stable structures of the ion pairs based on a1图.3 以 a3 为阳离子初始结构的离子对稳定构型fig.3 the stable structures of the ion pairs based on a3表.2 以 a1 为阳离子初始结构的离子对构型的主要结构参数，相对能量和相互作用能table.2 bond distances (), bond angles (deg), dihedral angles (d, deg), energy differences (kj/mol) andinteraction energies(kj/mol) without (e ) and with (ecp) cp corrections of c3so3hmimhso4 based on a1c1c2c3c4c5c6n1-c21.3361.3371.3361.3371.3351.341c2-h61.0901.0831.0791.1021.0771.077n1-c91.4771.4791.4741.4771.4791.470c9-c101.5351.5331.5321.5351.5331.534c10-c111.5311.5281.5301.5301.5321.530c11-s121.8081.8261.8101.8081.8041.812n1-c2-n3108.4108.7108.8108.2108.7108.1c2-n1-c9124.0123.5124.1123.5125.8126.7n1-c9-c10111.5110.3111.9111.7111.2111.7c9-c10-c11109.5111.9110.0109.5109.7110.6c10-c11-s12110.7111.4110.4110.4109.7110.4d n1-c2-n3-c4--0.1-0.2-0.1d c2-n1-c9-c10-110.7-91.0-95.2-93.4-86.2-87.2d n1-c9-c10-c11163.3169.9176.4159.3-169.2-173.5d c9-c10-c11-s12167.4-165.8177.1175.6-166.4-167.5d c10-c11-s12-o22169.581.9-177.1171.8-171.6178.5energy difference29.94038.5528.6661.4484.01e-395.08-452.24-380.99-395.83-352.46-329.92ecp-367.97-394.97-360.45-369.59-337.32-317.25表.3 以 a3 为阳离子初始结构的离子对构型的主要结构参数，相对能量和相互作用能table.3 bond distances (), bond angles (deg), dihedral angles (d, deg), energy differences (kj/mol) andinteraction energies(kj/mol) without (e ) and with (ecp) cp corrections of c3so3hmimhso4 based on a3d1d2d3d4d5n1-c21.3351.3361.3351.3341.338c2-h61.0771.0741.0751.0761.078n1-c91.4721.4721.4731.4821.474c9-c101.5311.5301.5321.5311.537c10-c111.5331.5331.5331.5301.534c11-s121.8121.8121.8121.8131.804n1-c2-n3108.8108.9108.9108.7108.6c2-n1-c9123. 7124.0124.3125.1125.9n1-c9-c10113.2113.3113.3112.9114. 2c9-c10-c11116.9116.7117.0117.3117.7c10-c11-s12112. 9112.9113.1113.7112.9d n1-c2-n3-c-0.1-1.0d c2-n1-c9-c10-135.1-128.0-124.1-116.3-82.5d n1-c9-c10-c1154.354.053.054.567.1d c9-c10-c11-s1261.962.061.759.556.7d c10-c11-s12-o22174.2173.9172.7175.0173.8energy difference46.8242.8445.0145.2717.55e-350.23-351.33-345.40-344.90-374.30ecp-328.00-330.82-327.30-329.70-354.88在对这种离子液体的阳离子和离子对不同构型的能量进行比较的时候，发现了两个比较有意思的问题：1. 对单独阳离子而言，构型 a3 的能量要比构型 a1 的能量低 24.80kj/mol， 然而，在以 a3 为阳离子初始构型在 c2h 附近形成的离子对的能量却平均要比在以 a1 为阳 离子初始构型在 c2h 附近形成的离子对的能量要高出 10kj/mol 以上；2. 在以 a1 为阳离子 初始构型的离子对中，c2h 附近形成的离子对的能量明显要比在 c4h 和 c5h 附近形成的离 子对的能量要低很多，而在以 a3 为阳离子初始构型的离子对中，在 c5h 附近形成的离子对 构型 d4 的能量却与在 c2h 附近形成的离子对构型的能量很相近。为了解释这两个问题，我 们对以 a3 为阳离子初始构型的离子对中的分子内氢键的变化情况进行了细致的研究。结果 发现，相对于单独阳离子而言，以 a3 为阳离子初始构型的离子对中的分子内氢都被削弱了， 而不同构型中分子内氢键被削弱的程度有很大不同。主要有以下 3 种情况：1. 对于在 c2h 附近形成的离子对，比如说构型 d1，d2 和 d3，由于分子间氢键和分子内氢键同时都与 h6 发生氢键相互作用，分子内氢键在很大程度上被削弱了，强度变得非常弱，导致阳离子自身 的能量升高，抵消了部分分子间氢键的降低能量的作用；2. 对于在 c5h 附近形成的离子对 d4 而言，分子间氢键和分子内氢键作用部位不同，虽然分子内氢键也遭到削弱，但却保留 着相当的强度，使得它的能量同上面的几个构型的能量很相近；3. 在构型 d5 中，由于分子 间氢键 o30-h18 和分子内氢键的作用都是使功能基团向咪唑环靠近，这使得在以 a3 为阳离 子初始构型的离子对中，构型 d5 中的分子内氢键是最强的，也使得它的能量要比其他构型 的能量低接近 30 kj/mol。3.3相互作用能在相互作用体系中，复合物的形成过程是一个能量降低的过程，如果将相互作用的分子 看作反应物，而将形成的复合物看作稳定产物，则相互作用能就是因反应物之间发生相互作 用而使总能量降低的差值。在本工作中，在计算相互作用能的时候，根据 counterpoise (cp) 理论对相互作用能进行了基组重叠误差(bsse)校正31。对于本离子液体体系，其相互作用能定义如下：e (kj/mol)=2625.5eax (au) (ea+ (au) + ex- (au)其中，eax (au)为离子对总能量，ea+ (au) 和 ex- (au)分别为阳离子和阴离子单独存在时各自最稳定构型的能量。以上所使用能量均为经过了零点能(zero point energy, zpe)校正后的 能量。对所有的离子对结构都进行了相互作用能的分析，结果见于表 2 和表 3。从表中的结果 可以发现：在以构型 a1 为阳离子初始结构的离子对中，在咪唑环 c2h 附近形成的离子对结 构的相互作用能较大，显示阴阳离子在咪唑阳离子的这一部位发生相互作用时，能使体系的 总能量降的更低，也就是说在咪唑 c2h 附近形成的离子对结构要更稳定一些。但是，在以 a3 为阳离子初始结构的离子对中，离子对中阴阳离子的相对位置对相互作用能的影响较小， 只有构型 d5 中的相互作用能要比其他构型的大一些。这是因为在以 a3 为阳离子初始结构的 离子对中，虽然有分子间氢键的形成，它的作用使体系的总能量降低，但与此同时，原来在 单独阳离子中存在的强分子内氢键却被不同程度的削弱了，导致阳离子自身的能量有不同程 度的升高，抵消了一部分分子间氢键所产生的使体系能量降低的作用，也就是说，各构型相 互作用能的大小不仅与分子间氢键有关，而且还与分子内氢键被削弱的程度密切相关。3.4氢键对原子电荷的影响我们对所有阳离子和离子对构型都进行了 nbo 分析，主要考察了发生氢键相互作用的 氢原子上的电荷转移情况和离子间电子迁移总量的情况，具体数据见于表 4 和表 5。通过对表 4 和表 5 中电荷转移情况的分析，我们发现，在以构型 a1 为初始结构的离子 对构型中，所有的参加氢键相互作用的氢原子（号标记）上的电荷都增加了，而且一般在 同一个构型中，氢原子和阴离子间形成的氢键键长越短，氢原子上迁移的电荷越多，这种情 况只有在构型 c1 的 h6 和构型 c5 的 h8 出现了例外，这可能是因为在同一构型中，处于咪唑 环上 h6 和 h8 与其它处于咪唑侧链上参与形成氢键的氢原子的化学环境有较大差异。而在以 构型 a3 为初始结构的离子对构型中，情况就发生了一些变化，在参与形成分子间氢键的氢 原子（号标记）上，除构型 d2 的 h6 上的电荷略有降低外，其他氢原子上的净电荷都增加 了；在参与形成分子内氢键的氢原子（号标记）上，除构型 d1 的 h15 上的电荷略有增加外， 其它的氢原子上的电荷都不同程度的降低了。通过对参与形成氢键的氢原子上的电荷转移情 况的分析，我们认为氢键作用能使参与形成氢键的 h 原子上的净电荷增加。而在以构型 a3 为初始结构的离子对中出现部分参与形成氢键的氢原子上的净电荷减少的情况，实际上是因 为在以构型 a3 为初始结构的离子对中，由于分子内氢键被不同程度的削弱了，所以在单独 阳离子中参与了形成分子内氢键的 h6 和 h15 上的电荷密度的变化，取决于分子间氢键强度 与分子内氢键被削弱的程度之间的关系。这里需要声明的一点是，在分析原子电荷的时候，表.4 以构型 a1 为阳离子初始结构的离子对中的电荷转移量table.4 charge transfer (e) of the ion pairs of c3so3hmimhso4 based on a1c1c2c3c4c5c6h60.0520.0440.0380.060-0.015-0.018h7-0.020-0.018-0.020-0.019-0.0150.027h8-0.015-0.015-0.018-0.0170.0600.053h14-0.020-0.020-0.012-0.0220.0630.008h150.0260.0170.0550.055-0.022-0.014h160.0320.021-0.0040.005-0.022-0.007h17-0.027-0.017-0.014-0.0230.0030.004h18-0.016-0.015-0.006-0.0130.049-0.002h190.043-0.0020.0020.039-0.012-0.005h23-0.0120.022-0.009-0.011-0.013-0.007h24-0.012-0.018-0.022-0.020-0.013-0.009h25-0.021-0.0230.0420.016-0.015-0.020h260.0060.039-0.020-0.013-0.006-0.003total e0.0770.1060.0610.0780.0690.061表. 5 以构型 a3 为阳离子初始结构的离子对中的电荷转移量table. 5 charge transfer (e) of the ion pairs of c3so3hmimhso4 based on a3d1d2d3d4d5h60.013-0.0050.004-0.024-0.007h7-0.018-0.016-0.019-0.016-0.007h8-0.018-0.014-0.0170.055-0.013h140.0190.0360.0250.059-0.016h150.003-0.0030.015-0.031-0.011h16-0.013-0.010-0.0130.0510.036h17-0.009-0.011-0.010-0.011-0.028h180.0030.0030.002-0.0010.063h19-0.014-0.014-0.014-0.011-0.013h23-0.013-0.013-0.013-0.014-0.017h24-0.023-0.014-0.024-0.0110.034h25-0.019-0.0250.030-0.012-0.026h260.0470.031-0.014-0.010-0.013total e0.0530.0510.0420.0650.057存在一定的不确定性，即使是通过 nbo 分析得到的原子电荷，也不能完全保证其准确性，因此，我们以上对原子电荷转移的分析只是一种尝试性的研究。 通过对各构型中阴阳离子间电荷的总迁移量的细致分析，我们认为在氢键发生的部位不同的情况下，阴阳离子间电荷的总迁移量与体系的稳定性之间没有直接的联系。3.5氢键对功能基团的影响为了考察氢键作用对功能基团的影响，使用势能扫描的方法对该离子液体功能基团的转 动能垒进行了扫描。选取单独阳离子中的构型 a1 和 a3 以及它们与阴离子形成的离子对结构 中各自最稳定构型中的阳离子作为研究对象，具体操作是将二面角 d c10-c11-s12-o22 从-180.0逐步改变到+180.0，一共扫描 36 步，每步的步长为 10.0，计算每步得到的构型的单点能，扫描的结果见于图 4。图.4 功能基团的转动能垒fig. 4 the rotation energy barriers of the functional group通过图 4 可以看到，在不存在氢键影响的构型 a1 中，各稳定构象之间的能垒比较小， 说明在构型 a1 中，功能基团可以比较自由的进行转动。在存在分子内氢键的构型中，比如 说在 a3 和 d5 中，功能基团的转动能垒就明显增加了，而且分别高达 83.04kj/mol 和78.19kj/mol 的能垒也说明，在这两种构型中，两个次稳定构型之间的转变会比较困难。而 在功能基团与阴离子间存在强氢键作用的构型 c2 中，能量最低点出现在当 d c10-c11-s12-o2280附近，而当 d c10-c11-s12-o22 离开 80附近时，能量迅速升高，这说明，在构型 c2 中，功能基团由于受到了强氢键的作用，它的行为会受到很大的限制。虽然我们做的是刚性扫描， 在实际的情况中，阳离子可能会通过改变侧链的构型使氢键距离变长的方式使得转动能垒在 一定程度上减小，但是在对这种离子液体的功能基团进行研究的时候，氢键作用对它的影响显然是不可忽视的。4.结论用密度泛函的方法对功能化酸性离子液体 c3so3hmimhso4 的结构和体系中的氢键 进行了研究。发现分子内氢键对阳离子有非常重要的影响，它的存在可以使阳离子克服空间 位阻的影响，达到能量最低点；在离子对中，形成了多氢键体系，其中，分子间氢键处于主 导地位，而分子内氢键被不同程度的削弱了。分子内氢键与分子内氢键之间的这种关系，也 对各离子对构型的能量产生直接的影响。氢键作用能使参与形成氢键的氢原子上的净电荷增 加。在有氢键作用在功能基团上的情况下，功能基团的行为会受到一定的限制。参考文献1 welton t. room-temperature ionic liquids. solvents for synthesis and catalysis j. chem rev, 1999, 99:2071-2083.2 huddleston j g, visser a e, reichert w m, et al. characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation j. green chem, 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