油井水泥几种主要外加剂.doc

一、促凝早强剂定义：主要是指能显著缩短水泥浆稠化时间，加速水泥熟料矿物的凝结与硬化， 提高水泥石早期抗压强度的外加剂。主要用途： 缩短凝结时间，表层套管注水泥、打水泥塞、堵漏等。 作用机理： 氯盐类早强剂：氯盐促进水泥浆硬化和早强的机理，主要有两个方面的原因。一是增加水泥颗粒的分散度，从而加速水泥水化和硬化的速度 ；二是与水泥熟料矿物产生化合作用，与C3A化合生成水化氯铝酸钙，从而使胶体膨胀，水泥石孔隙减少，密实性增大，从而提高了水泥石的强度。 硫酸盐类早强剂：硫酸盐对水泥的促硬、早强作用，主要是因为它能与水泥熟料矿物水解析出的氢氧化钙发生置换反应，从而能加速与水泥熟料中的C3A反应生成更多的硫铝酸钙，提高水泥水化液相中的固相比例，加快水泥凝结硬化的速度和早期强度的提高。 有机早强剂：如三乙醇胺，它能起到促凝早强作用是由于三乙醇胺能促进水泥石形成更多的钙矾石，能有效地吸附在水泥熟料矿物表面，加快C3A与石膏之间的反应，但三乙醇胺可能减缓C3S的水化速度。通常，它与其它促凝早强剂复合使用，可发挥更好的早强作用。主要类型： 无机盐类氯化钙，液体氯化钙，硅酸盐，硫酸盐，氯化钠，铝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、 硫代硫酸盐以及钠、钾、铵的氢氧化物等。 有机化合物促凝剂主要包括：甲酸钙Ca(HCOO)2、甲酰铵（CHONH2)、草酸（H2C2O4)和三乙醇胺（N(C2H4OH)3等。 复合促凝剂研究表明，由多种无机盐促凝剂和有机化合物促凝剂复合的早强剂，往往可得到比单一类型促凝剂促凝效果更好的外加剂。我国目前油田常用的早强剂通常为复合型的促凝早强剂，往往很少单独使用一种早强剂二、缓凝剂定义：通过物理化学作用，能显著延缓水泥浆稠化时间，防止油井水泥凝结过快的外加剂可称作为油井水泥缓凝剂。有些缓凝剂同时还具有减阻和降失水的作用。主要作用：延长水泥浆稠化时间，保持水泥浆在注入和顶替期间保持良好的可流动性。作用机理：主要是指缓凝剂的化学性质和缓凝剂与水泥相（硅酸盐或铝酸盐）的作用过程，由于不同的缓凝剂有不同的化学性质和作用过程，所以，目前所提出的所有理论都还不能全面的解释缓凝剂本身参与水泥的水化过程的情况，本项工作需进一步的研究。目前，所提出的缓凝剂的主要机理有： 吸附理论：缓凝作用的产生是因为缓凝剂吸附在水化物表面上抑制了与水的接触。 沉淀理论：缓凝剂与水相中的钙离子或氢氧根离子反应，在水泥颗粒周围形成一种不溶解的非渗透层。 成核理论：缓凝剂吸附在水化物的晶核上，抑制了它的进一步增长。 络合理论：缓凝剂螯合钙离子，因而防止了晶核的形成。注：在某种程度上，上述四种机理有可能在缓凝过程中都发生，或其中的一种或两种机理在缓凝过程中同时发生。主要类型：目前，用作油井水泥缓凝剂的化合物主要有以下的类型，它们可能是这几类化合物的改性合成化合物，或是几种化合物的复合物。 木质素磺酸盐类 羟基羧酸类（酒石酸、硼酸及其盐、葡萄糖酸） 糖类化合物 纤维素衍生物 有机磷酸盐类 合成高温缓凝剂 无机化合物类 单宁及其衍生物三、降失水剂定义：固井时水泥浆在压力下流经高渗透地层时，将发生“渗透”，水泥浆液相漏入地层，通称为失水，故能够降低油井水泥浆失水量的这种外加剂通称为油井水泥降失水剂，目前主要通过减小滤饼渗透率或提高水相粘度等手段来达到降低失水的目的。主要用途：保护产能，用于油层注水泥、挤水泥、尾管注水泥、水敏地层注水泥、防气窜注水泥。作用机理：研究降失水剂的作用机理主要应通过研究水泥颗粒的形状和尺寸、流体的粘度、水泥滤饼的质量等方面来进行，其中以改善滤饼质量为控制失水的关键，目前，降失水剂的作用机理主要有两种学术观点： 减少水泥滤饼的渗透率，改善水泥滤饼的结构，以形成致密、渗透率低的滤饼，从而降低失水，可通过： a: 调整水泥浆体系的颗粒分布，使超细颗粒材料能够嵌入水泥颗粒之间，阻塞滤饼空隙，形成致密结构的滤饼，有助于降低失水。 b: 采用水溶性高分子聚合物，通过其吸附基团和水化基团在水泥颗粒表 面形成“水泥颗粒线性高分子水分子吸附层”的网状结构，束缚住更多自由水，阻塞水泥内部空隙，从而降低失水。 增大水泥浆液相粘度，通过增大液相向地层滤失的阻力，降低水泥浆失水。主要类型：特制的超细研磨材料和水溶性聚合物。 （1）特制的超细研磨材料 如：膨润土、石灰石粉、沥青质、热塑性树脂、胶乳等类的颗粒材料 （2）水溶性高分子及有机材料 a水溶性改性天然产物 改性纤维素类增稠现象 淀粉类经接枝改性的淀粉可用作油井水泥降失水剂，其水溶性好，降滤失性好，与其它水泥外加剂配伍性好，且具有较好的分散性和流变性。 改性褐煤类是一类煤化程度较小的煤，含较高的内在灰分和不同数量的腐殖酸，通过接枝共聚反应在褐煤大分子链上引进乙烯类侧链的方法可用作油井水泥降失水剂。 单宁类单宁的主要有效成分是具有多元酚基和羧基的有机物质，经接枝化学改性后的单宁还可用作油井水泥降失水剂。b合成具有磺酸盐基团或刚性基团的水溶性聚合物 聚乙烯醇类 AMPS共聚物 丙烯酰胺丙烯酸聚合物体系 聚丙烯酰胺，磺甲基聚丙烯酰胺体系 聚乙烯多胺的共聚物等合成苯乙烯丁二烯，胶乳丙烯酸或类似胶乳水泥浆体系四、分散剂定义：油井水泥分散剂主要用于改善水泥浆的流动性，降低水泥浆体系的粘度，改善并显著提高水泥浆的流变性能的外加剂。主要用途：稀释水泥浆，提高顶替效率，降低水马力，使水泥浆易于泵送。作用机理：分散剂的主要作用机理是分散剂的吸附分散作用，其微观机制，则因分散剂的分子结构不同而存在一定的差异，其主要的作用机理表现为： 吸附分散和释放游离水机理 分散剂可吸附于水泥颗粒的表面，形成吸附双电层，在电性相斥的作用下，使水泥水化初期形成的絮凝结构分散解体，絮凝体内的游离水释放出来，提高水泥浆的流变性； 润湿作用 分散剂的润湿作用会增加水泥颗粒的水化面积，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止了水泥颗粒的直接接触，起到了润滑分散的作用； 微气泡润滑作用 分散剂的掺入将引入一定量的微细气泡，并与水泥质点具有相同符号的电荷，因而气泡与水泥颗粒间也因电性相斥，增加了水泥颗粒间的滑动能力，使水泥颗粒分散。主要类型：a磺酸盐类 密胺磺酸盐类（PMS) 聚萘磺酸盐类 木质素磺酸盐 聚苯乙烯磺酸盐b醛酮缩聚物c分子质量相对较低的羟基聚多糖，如水解淀粉等；d低分子化合物，如羟基羧酸等。五、消泡剂定义：许多油井水泥外加剂在配制过程中可能引起气泡，水泥浆的过渡起泡可造成严重的后果。能够在泡沫表面扩散形成不稳定膜，从而起到消泡作用的外加剂材料可称作消泡剂。作用机理： 消泡剂的分子结构通常带有支链并且烃链较短，使消泡剂在气液界面上形成的双吸附层强度差，有利于消泡； 消泡剂亲水基的极性较弱，亲油性较强，对液膜中极性水分子的吸引力较弱，自由水多，膜中液体的粘度低，容易流动，故液膜容易破裂而有利于消泡。 消泡剂分子的活性应较高，加入泡沫体系后可顶替泡沫分子，使泡破裂而有利于消泡。 主要类型： 高分子醇， 硅氧烷 磷酸酯 甘油聚醚等 长链羟基化合物粉状消泡剂 长链有机化合物液体消泡剂六、减轻剂定义：降低水泥浆密度可有效减小静水液柱压力，防止压裂弱胶结地层；低密度水泥浆可以用于低压油气层，以免油气层受到伤害；减少注水泥的次数，提高水泥浆造浆率，并由此获得较好的经济效益。作用机理： 水基减轻剂：指能吸附过量的水且起到充填作用的材料，如膨润土，硅酸钠等水溶增粘剂；这类减轻剂能使水泥浆混配保持均匀，阻止过量游离水的产生； 低密度填充料：指密度低于波特兰水泥密度（3.15g/cm3)的低密度材料，这类减轻剂只要加量足够就可以降低水泥浆密度。 气体减轻材料：指常用空气或氮气来配制的具有超低密度且足够抗压强度的泡沫水泥，常有化学发泡和机械充气两种方法。主要类型： 膨润土：也叫搬土，密度2.602.70g/cm3,是由主要含粘土微矿晶的蒙脱石（NaAl2(AlSi3O10)组成，是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体所组成，膨润土低密度水泥浆适宜的密度为1.53 1.58 g/cm3。膨润土掺量为干水泥重量的210。 水玻璃（液体硅酸钠):水玻璃又称泡花碱。由二氧化硅含量很高的石英粉与工业纯碱按一定比例混合，置于 13501400溶炉中熔融后溶解于水而成的一种粘滞性溶液，呈半透明青灰色或微黄色。它由正硅酸钠（2Na2OSiO2)、偏硅酸钠（Na2OSiO2)及一硅酸钠（Na2O2SiO2）胶态与分子状的二氧化硅和水的混合物组成。水玻璃低密度水泥浆的密度可低至1.37g/cm3，推荐掺量为每公斤水泥加0.0564升。 粉煤灰：粉煤灰又称飞灰，是从以煤为燃料的发电厂锅炉的烟气中收集的灰渣。粉煤灰的比重一般为1.8-2.6，松散容重为600-1000Kg/M3，压实容重为1000-1400Kg/M3 。粉煤灰的颗粒粒径为0.5300um。其化学成分主要以SiO2、AI2O3w为主，并含有少量的Fe2O3、CaO、Na2O、K2O和SO3等。通常粉煤灰的掺量约占干水泥重量的60%-120%，相应的水泥浆密度为1.68-1.55 g/cm3。七、加重剂定义：在油气井固井中，高孔隙压力、井壁不稳定和塑性流动地层都要借助高静水压力予以控制，为了保持井眼的稳定和安全施工，要求提高水泥浆的密度进行作业。要提高水泥浆的密度，可以通过降低用水量和添加高比重的材料来实现。通常我们称这种可以加重水泥浆密度的高比重材料为油井水泥浆加重剂。合格的加重剂必须满足以下条件： 材料的颗粒粒度分布与水泥相容。粒度太大容易使水泥浆产生离析，粒度太小又容易增加水泥浆的稠度。 用水量要少。用水量过大，会使加重剂加量增大，影响水泥浆的强度发展。 不影响水泥水化进程，与其它添加剂有良好的相容性，同时对外加剂的吸附能力要弱。主要类型：钛铁矿石，赤铁矿石，重晶石以及可水混加重材料。 重晶石：是一种白色粉末材料，比重为：4.33，可将水泥浆密度加重至2.3，但需要加入更多的水来润湿颗粒，所以使用效果受到一定的削弱. 钛铁矿石：是一种黑色颗粒材料，比重：4.45,可将水泥浆密度加重至2.4，对水泥浆的稠化时间和抗压强度影响较小。目前能提供的钛铁矿石的粒度分布较粗，需要调整水泥浆的粘度以防止水泥浆离析。 赤铁矿:是一种红色颗粒材料，粒度分布较细，需水量较低。比重：4.95,可将水泥浆密度加重至2.65，加量大时，常常加入分散剂来调节水泥浆的稠度，是一种较为有效的加重材料。 可水混加重材料：是一种以赤锰矿粉为主要成分棕红色粉末的超细加重材料，比重为：4.84.9，平均颗粒粒度5m,不增加需水量，无沉降稳定问题，有适当减阻效果,可将水泥浆密度加重至2.8，但由于该种材料价格昂贵，通常与其它材料配合适用，目前在国外高压油气井固井中已得到较大量的应用，在我国南海高压气井固井中已有采用，效果良好。八、防止水泥石高温强度退化的外加剂API油井水泥当温度低于110时，具有较低的渗透率，并随温度的升高，抗压强度提高，当温度超过110 ，尤其当温度超过125 时，随温度的升高抗压强度大幅度降低，渗透率大大提高，这种现象称作水泥石强度高温退化。温度越高，水泥石强度退化现象更加严重，致使失去保护井壁，支撑套管和封隔作用，导致油井破坏。定义：能防止水泥石高温强度退化，稳定水泥石强度，降低水泥石渗透率的外加剂，称为防止水泥石高温强度退化的外加剂。主要用于热力开采稠油和深井注水泥。 主要类型：硅石粉即石英砂。 硅粉作为一种高温稳定剂，在高温、水化过程中，一方面能吸收水泥水化时析出的Ca(OH)2，降低了液相中钙离子的浓度，打破了C2SH和C2SH(A)等高钙硅酸盐的平衡，另一方面，硅粉又与水泥中-C2SH发生反应，生成纤维状的托勃莫莱石和耐高温的硬硅钙石，从而提高了水泥石在高温下的强度和热稳定性，硅粉密度为2.62g/cm3，加量为干灰的3540。 石英砂按使用的用途，可分为小于等于200目的细石英粉和粗石英粉，国内按不同的要求，在高温下已广泛应用硅石粉作为高温抗强度退化剂。九、游离水控制和固体悬浮调节剂定义：具有控制水泥浆沉降稳定性，降低游离液含量等作用的外加剂，可称作游离水控制和固体悬浮调节剂。主要类型：有机聚合物、生物聚合物、硅酸钠以及膨润土，绿坡缕石，硅灰等材料，在诸多产品中，生物聚合物占绝对优势。国内按水泥浆的设计需要，通常添加以上材料中的一种或两种材料来保证水泥浆的沉降稳定性并控制游离液含量。外加剂类别作用化学成分反应机理促凝剂缩短稠化、凝结时间氯化钙、氯化钠提高C-S-H凝胶层渗透率早强剂提高早期强度硅酸钠与钙离子反应生成C-S-H凝胶核缓凝剂延长稠化、凝结时间木质素磺酸盐吸附到C-S-H凝胶层，降低渗透率羟基羧酸纤维素衍生物有机磷酸盐类防止聚合及水化物增长无机化合物类使钙离子鳌和，不渗透层沉积在C-S-H凝胶层降失水剂减少水泥浆脱水纤维素衍生物提高水泥浆水相黏度合成聚合物降低水泥浆滤饼渗透率胶