聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景_李明

专论与综述 聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景 李 明 李玉芳 北京江宁化工技术研究所 北京 100076 摘 要 聚偏氟乙烯 P V D F 树脂是一种重要的氟树脂产品 具有优异的性能 可采用挤出 注塑 模塑 传递模塑等方法 加工成型 产品在化工 电子电气 建筑 军工等领域具有广泛的应用 介绍了聚偏氟乙烯的用途 生产方法以及加工成型方 法 指出了其今后的发展前景 关键词 聚偏氟乙烯 生产 应用 加工成型 聚偏氟乙烯 P V D F 树脂是指偏氟乙烯 V D F 均聚物或 V D F 与其他少量含氟乙烯基单体的共聚 物 相对分子质量为 40 60 万 其重复单元为 C H2 C F 2 C H2 和 C F2 基团的交替排列 使 P V D F 树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性 除具有 良好的耐化学腐蚀性 耐高温性 耐氧化性 耐气候 性 耐紫外线 耐辐射性能 还有压电性 热电性等特 殊的性能 已经成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯的 第二大品种 在化工 电子电气 建筑 军工等领域具 有广泛的应用 开发利用前景广阔 1 P V D F 树脂的生产方法 目前 P V D F 树脂的生产方法有乳液聚合法 悬 浮聚合法 溶液聚合法以及超临界聚合法等 其中工 业生产方法主要有乳液聚合法以及悬浮聚合法 2种 1 1 乳液聚合法 1 3 偏氟乙烯 V D F 单体在含氟盐类表面活性剂 的存在下进行乳液聚合 体系主要由单体 引发剂 乳化剂 链转移剂 石蜡和水组成 V D F 在聚合反 应中通常生成粒径为 0 253 m的球状粒子 在反 应液中加入石蜡起稳定 P V D F 胶束的作用 待反应 结束后 过滤 清洗 干燥得到 P V D F 粉料 在聚合反应中 加入乳化剂可以降低界面张力 使单体分散成细小的液体滴 在液滴表面形成保护 层 防止凝聚 使乳液得以稳定 乳化剂一般使用含 氟化合物 如全氟辛酸碱金属盐 用量一般为单体质 量的 0 1 0 2 用于 V D F 乳液聚合的引发剂主要有无机引发 剂和有机引发剂两大类 无机引发剂主要包括过硫 酸钠 过硫酸钾 过硫酸铵等 有机引发剂主要包括 过氧化物 如过氧化二叔丁基 D T B P 过氧化特戊 酸叔丁酯 过氧化特戊酸特戊酯 过氧化碳酸酯 过 氧化二碳酸二乙酯 过氧化二碳酸二异丙酯 I P P 过氧化二碳酸二正丙酯 N P P 以及过氧化二碳酸二 4 叔丁基环己基 酯 采用无机引发剂所得产品 的热稳定性不如有机引发剂引发所得产品 引发剂 的用量对偏氟乙烯的聚合速率和聚偏氟乙烯性能影 响很大 随着引发剂用量的增大 聚合速率也越快 但会造成聚合反应不平稳 分子量及产量下降 聚合 物的性能也变差 引发剂用量尤其对熔融速率 断裂 伸长率和聚合物产量这两个指标影响最大 V D F 悬浮聚合的引发剂用量一般为单体质量的 0 15 1 00 有关聚偏氟乙烯产品的热稳定指标方面 除了 引发剂的影响 所用的链转移剂也有非常大的影响 通过研究发现 使用 H F A 161 C F C l 3 H F A 152a 等链转移剂后 聚偏氟乙烯产品具有较好的热稳定 性 此外 链转移剂可用于控制聚合物的分子量 合适的链转移剂用量的选择依据是能有效控制聚合 物的分子量 又不对聚合速率和聚合物热稳定性产 生不利影响 在聚合过程中 增大链转移剂用量 熔 体质量流动速率增大 特性粘度减小 聚偏氟乙烯分 子量减小 链转移剂用量太小时 虽然分子量高 但 12 有 机 氟 工 业 O r g a n o F l u o r i n eI n d u s t r y 2009年第 4期 聚合反应不平稳 难以控制 聚合结束也早 生产率 低 链转移剂的加入方式和加入时机也会影响聚偏 氟乙烯的分子量和分布 一般 V D F 乳液聚合的链 转移剂用量为单体质量分数的 1 0 3 0 V D F 乳液聚合所用的分散介质为去离子水 其 导电率 3 s c m 如水中的离子浓度过高 不仅会 影响乳液体系的稳定 还会影响 P V D F 树脂的性能和 色泽 一般去离子水的用量为单体质量的 5 6倍 除了上述引发剂和链转移剂的调整外 还常常 使用其他一些方式来改进产品的性能 如 S S c h n e i d e r 等采用 P T F E 为成核剂 通过异相成核的方式提 高了聚偏氟乙烯的成核速率 控制了聚偏氟乙烯的 球形颗粒尺寸 进而改善了聚合物的应用性能 如 保护性薄膜 涂料层等 添加第二单体或第三单 体是另一种改善偏氟乙烯均聚物性质的方法 与偏 氟乙烯共聚的单体有六氟丙烯 二氟氯乙烯 四氟乙 烯等 引入这些单体后降低了偏氟乙烯聚合物的熔 点 改善了聚合物的柔韧性和成型加工性 另外 在 以前 乳液聚合过程中所用的表面活性剂一般为超 过 7个碳原子的全氟类羧酸 但是现在由于环保的 要求 需要用对环境更友好的试剂来代替这类表面 活性剂 PL L T a n g 认为短链类的碳氢碱性磺酸盐 类可以代替上述的表面活性剂 通过调整引发剂和链转移剂的加入方式 可以 得到双峰分布 宽分布或是窄分布的偏氟乙烯均聚 物或是共聚物的产品 如在乳液聚合时 先加入部 分单体和引发剂 待反应开始后 则以一定的速率连 续补加单体和引发剂 当加入的单体达到所需加入 单体总量的 50 后 停止加入引发剂 其最终得到 的是一种双峰分布的聚偏氟乙烯产品 其中高分子 量的部分约占 30 70 通过该方法制得的 P V D F 具有非常宽的分子量分布 此外 在反应之 初加入部分单体 之后加入全部的链转移剂和一部 分有机引发剂 反应启动后进一步加入引发剂 当聚 合反应的转化率达到 20 65 时 停止加入引发 剂 通过该方法得到的聚偏氟乙烯产品其具有双峰 分布 还有一种分批加入链转移剂的聚合方法 其 在反应之初加入部分的单体和全部引发剂 随后转 化率每增加 10 便加入一部分链转移剂 通过这 种方法可以制得分子量分布较窄的聚偏氟乙烯产 品 它具有高机械性能和高热化学稳定性 乳液聚合法工艺的优点是在较高温度下聚合 聚 合速度快 缺点是需要固体聚合物时 乳液需经凝聚 洗涤 脱水 干燥等工序 生产成本较高 产品中有乳 化剂存在 难以完全除去 有损制品色泽和电性能 1 2 悬浮聚合法 悬浮聚合体系主要包括单体 分散剂 引发剂 链转移剂和水等组成 聚合中一般使用水溶性分散 剂 如纤维素醚或聚乙烯醇类物质 由于 V D F 单体 的临界温度为 30 1 悬浮聚合通常在低温下进 行 因此需要高活性引发剂 如二异丙基过氧化二碳 酸酯 2 乙基己基过氧化二碳酸酯等高活性的化合 物 分散剂用量对树脂颗粒大小有较大的影响 用 量过大 树脂颗粒则太细 一般 V D F 悬浮聚合的分 散剂用量为单体质量的 0 05 0 4 链转移剂 种类通常与乳液聚合法相似 悬浮聚合体系可以减 少 P V D F 树脂在反应器壁上的沉积 分散剂还可起 到减缓聚合物颗粒结团作用 反应后处理也需要经 过过滤 洗涤和干燥等过程 悬浮聚合法工艺的优点是聚合物粒子上吸附的 分散剂量少 较容易脱除 产物纯度高 后处理工序 简单 生产成本较低 粒状树脂可直接用来加工 缺 点是聚合速度较慢 生产效率低 聚合过程较难控 制 1 3 溶液聚合法 在偏氟乙烯的聚合方法中溶剂聚合是应用较少 的一种 多限于实验室研究 溶剂聚合中采用的溶 剂选自含氟或含氟氯的饱和溶剂 这些溶剂可以溶 解 V D F 和所选的有机引发剂 但是不会溶解聚偏氟 乙烯 溶剂聚合可以用引发剂引发也可以通过辐射 的方式引发 通过溶剂聚合制得的聚偏氟乙烯 其 分子量一般都不大 这一点与乳液聚合和悬浮聚合 不同 也限制了其应用 1 4 超临界聚合法 4 超临界聚合是近来日益受到重视的一种聚合方 法 超临界二氧化碳是含氟聚合物的良好溶剂 同时 溶解在含氟聚合物中的二氧化碳能诱导聚合物结晶 另外 由于含氟单体在超临界二氧化碳中的高扩散 性 通过超临界聚合方法生产的聚偏氟乙烯的分子量 分布比市售的聚偏氟乙烯要窄 这也使得超临界二氧 化碳中制得的聚偏氟乙烯与其他方法制备所得的聚 偏氟乙烯结构和性能有所差异 在超临界二氧化碳 技术合成聚偏氟乙烯中 可通过控制初始反应压力来 控制分子量分布以及改变超临界二氧化碳对聚偏氟 13 2009年第 3期 聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景 乙烯的溶解性能 从而获得较宽和可控的结晶度 其 中晶型分布主要受反应温度的影响 结果显示 在超 临界二氧化碳中合成的聚偏氟乙烯的结晶度主要受 其分子量分布的影响 分子量分布越宽 其结晶度越 高 这一结论与其他方法制备聚偏氟乙烯中结晶度受 其结构缺陷影响的结论有较大差别 1 5 聚合方式 5 聚合方式主要有间歇或半连续式聚合和连续聚 合两种方式 现在工业上多采用前种方式进行聚合 用于制备聚偏氟乙烯均聚物或共聚物的间歇式或半 连续式方法 不论是何种聚偏氟乙烯产品 主要都包 括以下步骤 1 向聚合反应器中加入水 任选的表面 活性剂和任选的石蜡 2 将反应器脱气以除去氧气 3 使反应器达到选定的温度 并加入偏氟乙烯和任 选的共聚单体 直至达到所需的压力 4 向反应器中 引入转移剂 或者一次性加入 或者在聚合开始时引 入一部分 并在聚合期间加入一部分 5 一次性或分 批地加入引发剂引发聚合反应 并通过添加偏氟乙烯 或任选的共聚单体来补偿由此导致的压力降低 6 在聚合过程中加入可能剩下的引发剂 7 加入预定 量的偏氟乙烯和预定量的任选共聚单体之后 将反应 器脱气 得到聚偏氟乙烯水分散液 间歇式或半连续 式方法具有产量灵活 多品种生产 调控方法多等优 点 但是也存在批次波动性较大等根本性问题 为了 解决这个问题 多采用放大反应釜或是对不同批次的 乳液进行混批 在该种聚合方式中聚合釜无疑是其 中的关键设备 聚合釜的结构 搅拌桨的设计等都对 聚合有着非常大的影响 研究发现聚合釜装填量和 搅拌速率的增大 系统的 K 值增大 气液传质效果提 高 另外 对于立式反应釜而言 当搅拌转速大于 500 r m i n 时 桨型采用上层二叶平桨 下层二叶斜桨明显 比单层的二叶平桨或二叶斜桨的 K 值大 气液传质效 果好 反应过程中的温度控制也是影响产品品质非 常重要的一个因素 间歇聚合所用的反应釜多采用夹 套热交换的方式 如果反应速率过快 瞬时放热量过 大时 这种热交换方式具有可能会带来控温不稳的问 题 杜邦公司是最先使用连续聚合的公司 连续聚 合流程中包括反应部分和废气回收这两个主要部 分 连续聚合最大的优点在于可以稳态反应 在初 始调试结束后 在相当长的时间内只要反应条件不 变 得到的产物基本是一致的 但是连续聚合适用 于大批量的品种 不适用于小批量多品种的产品 乳液连续聚合中的控制因素包括许多方而 主要有 温度 转化率 自由基生成速率 聚合速率 聚合物组 成和聚合物粘度等 连续聚合中热交换不是通过夹 套实现 而是直接控制流入反应釜中的去离子水温 度来实现的 目前连续聚合多用于以偏氟乙烯为基 的橡胶上 这主要是由于该品种的量非常大 但是现 在随着偏氟乙烯聚合物量的快速增加 相信对于某 些大批量的产品今后是可以使用该方式进行生产 但是国内在这方面的研究还未涉足 2 P V D F 树脂的应用 P V D F 树脂作为防腐 绝缘 耐气候材料应用十 分广泛 主要应用于化工设备 电子电气和建筑涂料 等领域 6 8 2 1 薄膜 用 P V D F 膜可制造电容器用膜 压电性和热电性 膜 防大气作用膜 汽车工业用膜 太阳能收集器用板 覆盖膜等 厚度为 25 m的平膜透光率 94 厚度 为 100 m的平膜则为 91 此膜能透过波长大于 300 n m 的紫外线辐射 165 空气老化 25 000 h 后 膜的拉伸强度和拉伸屈服极限的变化率不大于 10 P V D F 膜有中等程度的气体渗透性 而抗蠕变 性大大高于大多数他它氟塑料薄膜 并且耐磨性能不 亚于聚酰胺 用于电容器时 介电常数最高 为聚酯 膜的 2 5倍 聚丙烯膜的 4倍 虽然介电损耗角正切 较大 但此膜的直流击穿电压高于聚酯膜的相应指 标 在膜的表面还可以用金属真空蒸镀法镀覆铝 利用膜的压电性和热电性 可用于制造热敏光开关 振动传感器 机器人触感器之类的产品 这种膜还能 用于制造声纳 防噪声头戴式电话耳机 心脏起搏器 高保真电子小提琴 电子摄影的色调调制机构 红外 传感器 医用水下听音器 新生婴儿呼吸调节器 高质 量复合材料制造过程中的移动式遥控系统以及计算 机键盘等 还可用于汽车装饰和电容器方面 2 2 织物用膜 P V D F 还可以制成用于织物的薄膜 此类织物 原先用的是 P T F E G o r e T e x 织物的贴合材料 现由 英国 M i c r o p o r e 公司改为用平纹织物 如尼龙 和 P V D F 微孔薄膜复合而成 其性能同样可让随汗液 排出的水份自由蒸发 价格却比 P T F E 要便宜得多 14 有 机 氟 工 业 O r g a n o F l u o r i n eI n d u s t r y 2009年第 4期 2 3 用于自控温加热 以 P V D F 为基体 以油炉法碳黑 炉法 C B 为导 电载流子及氟橡胶三元复合导电体系 具有 P T C 特 性 即智能自控温加热的性能 是一种先进的电热保 温材料 是管道等伴热工程使用的理想节能器材 这种自控温加热的电缆由于其电阻随温度升高而增 大所表现出的 P T C 导电行为 可以根据环境温度的 升降自动调节输出功率 即对应地降低或升高 从而 达到自控安全的目的 且节约能源 2 4 用作涂料 聚偏氟乙烯涂料属于高温固化涂料 其具有耐 候 耐洁污 保色 韧性好 耐磨 耐冲击 耐化学品等 优点 是一种理想的外墙涂料 聚偏氟乙烯涂层系 统通常包括底层 面层和罩光层二部分 不同的涂 层有不同的涂料配方 一般而言 聚偏氟乙烯涂料 配方中常包括聚偏氟乙烯树脂 改性树脂 常用的 有热塑性丙烯酸树脂 环氧树脂或热固型丙烯酸树 脂 溶剂 颜料 填料及助剂等物质 在涂料中的 溶剂以前多用异佛尔酮为主要溶剂 但是由于其会 对环境造成污染 因此无异佛尔酮混合溶剂成为了 聚偏氟乙烯涂料的研究热点 上述偏氟乙烯均聚物 涂料其烘烤成膜温度为 210 240 但是如将偏氟 乙烯与四氟乙烯 六氟丙烯或二氟氯乙烯等进行二 元 三元甚至是四元共聚体 可以得到低熔点的各种 共聚物 从而实现低温或是常温的非交联成膜树脂 目前国内外以偏氟乙烯与其他含氟中单体共聚的涂 料用常温固化型氟碳树脂尚未出现 这一方面具有 很大的发展空间 最近 A r k e m a 公司推出了一种新的聚偏氟乙烯 P V D F 品级 K y n a r F l e x 2850p c 适合外用金属部件 的高性能涂料 据介绍 这种新的产品具有突出耐 化学特征 耐酸 臭氧 卤素及其衍生物 通过静电 喷涂很容易施用到所需的金属制件上 给予金属制 件非常优异的防腐蚀保护 因此该产品非常适合用 作医药 化工和半导体工业设备的涂料 2 5 滤布 P V D F 滤布在造纸工业纸浆化学漂白操作中用 作鼓形过滤器的滤布 其耐腐蚀性能优异 过滤效果 很好 寿命可达 10年 而不锈钢丝滤布寿命只有 2 年 P V D F 单丝还广泛用于消雾器中 2 6 隔膜 用 P V D F 制成的隔膜有微孔膜 超滤膜 反渗膜 等 广泛应用于食品 制药 化学试剂 半导体工业 生物工程以及环境工程等领域 价格比聚四氟乙烯 P T F E 聚全氟乙丙烯 F F P 可熔性聚四氟乙烯 P F A 便宜得多 且易加工 2 7 用作衬里板材 P V D F 板可作输送腐蚀介质的罐车衬里或其他 容器的衬里 一次或二次加工比其他含氟塑料方便 成本低 力学强度高 是一种十分实用的材料 2 8 管道和配件 P V D F 的管道及配件和其他氟塑料一样 有各 种规格以及三通 弯头 大小头等配件系列成套供 应 在它的许可应用范围内 完全可以替代价格贵的 P T F E P F A 以及 F E P 等材料 2 9 电线 电缆 有防腐蚀领域里使用的电线电缆 接头 护套 阴极保护套等 以及计算机用线 军用和宇航装置的 接线 热收缩套管和联接器 阴极保护电缆 高层及 特种建筑中电线 电缆 发电厂的控制电缆 输电线 水下电缆等 在高层建筑中一般电缆需用金属导 管 而用 P V D F 电缆就不需要金属导管 安装费用可 节约大约 30 80 2 10 其他方面 此外 P V D F 还可用于生产与化工产品配套使 用的离心泵 柱塞泵 隔膜泵 回转泵 齿轮泵 油池 泵 计量泵 电磁泵等 生产可通过二次加工制成各 种化工防腐产品的棒 管 板 片 膜 生产用阀与管 道 泵等配合使用的成套设备中应用的球阀 闸门 阀 止回球阀 针阀 止回阀 塞阀 隔膜阀等 3 P V D F 树脂的加工 9 P V D F 的熔点 约 170 与分解温度 316 相差 100 以上 热稳定性高 因而具有良好的成 型加工条件 但是导热性较差 熔体粘度又较高 在 选择加工设备时 应充分加以考虑 3 1 挤出成型 P V D F 属于热塑性树脂 可采用挤出成型加工成 管材 软管 片材 单丝 电线电缆护套以及异型制品 等 通常使用聚氯乙烯及聚烯烃类热塑性塑料加工 用的标准挤出机 加工时不用加入任何挤塑助剂 就 可在相当高的速率下进行挤出成型 即使如此 要用 挤出成型生产出合格的产品也并非易事 挤出机料 15 2009年第 3期 聚偏氟乙烯树脂的生产和应用前景 筒直径多为 30 65 m m 螺杆长径比稍高些可取 L D 20 25 螺杆应选用渐变式 计量段长度应较长 些 压缩比为 2 5 3 0 螺槽深度则与挤出机的直径 有关 螺杆的材料起码是优质工具钢或新 3号钢 螺 纹必须进行淬火硬化处理 所有与 P V D F 树脂接触的 表面都要高度抛光和镀硬铬 电机的功率要足够大并 为调速电机 在挤出机上安装压敏传感器 温度传感 器是十分必要的 但不能使用容易产生泄漏硅油或其 他高温润滑脂的装置 因这些物质与 P V D F 树脂接 触 会引起 P V D F 提前分解 另外 含有二氧化硅的 材料与 P V D F 在高温下接触 也会促进提前分解 在 操作过程中或清理过程中 绝对不能使用铜 黄铜刷 子或铜网 它们同样会促进提前分解 3 2 注射成型 这是加工 P V D F 零部件的重要工艺 其成型条件 与产品形状和所用树脂牌号有密切关系 注射成型 时模具温度宜高不宜低 模温高 利于物料充满模 具 产品外观好 制品的内应力要比模温低的要小 成型压力与模具设计 制品形状有关 模塑收缩率与 成型压力 制品壁厚均有关系 成型时要注意 因 P V D F 熔体粘度大 制品收缩率大 故一般采用柱塞 式注射机和螺杆预塑化注射机 尤其以后者为好 3 3 模塑成型 采用模塑成型加工之前 一般先将 P V D F 粒料在 烘箱中或在预热炉中预热 预热温度为 215 235 然后将已加热好的物料加入到一个已加热至 190 195 的模具中 并施压和保压 保压时间由完成 流动和熔融所需时间而定 厚壁制品必须在保压下 冷却到 90 以下方能脱模 以避免在制品中产生真 空气泡或发生变形 为了提高制品的尺寸稳定性和 释放制品内部冻结的内应力 可将制品放在 135 150 的烘箱中进行退火 3 4 传递模塑成型 通常采用螺杆塑化 将物料输送到贮料缸中 然 后通过一个柱塞 将贮料缸中的物料注入模具里 并 在加压下冷却 与模塑一样 主要是用来生产体积 较大壁较厚的制品 3 5 其他方法 可用于 P V D F 的加工方法 还有涂层 浸渍 共 挤出 复合 发泡 微孔 拉伸 共混改性等 P V D F 涂料涂层工艺是一个有广泛应用范围的工艺 由于 P V D F 涂料有十分优异的耐气候老化性能 故可以 用在建筑外墙 金属板材的涂层等 和其他含氟浸 渍物一样 P V D F 浸渍也有比较成熟的加工工艺和