催化剂常用制备方法课件

第三章催化剂常用制备方法 3 1催化材料分类 3 2溶胶 凝胶法 3 3复合组分催化剂的制备方法 3 4负载型催化剂的制备方法 3 5其他方法 3 6催化剂的成型 3 7催化剂的工业制造 3 1催化材料分类 一 金属 合金二 金属氧化物三 酸式催化剂四 金属盐类五 碱式催化剂六 金属硫化物七 纳米催化剂 一 金属 合金 1 负载型 低负载型的催化剂负载量 0 3 0 5 例如 Pt Al2O3 Ru SiO2 Pt Re Al2O3 Ni Cu Al2O3一般均为贵重金属催化剂 高负载型的催化剂活性组分载入量 40 70 例如 Ni Al2O3 Co Al2O3 功能 加氢 脱氢 氢解 氧化 2 多孔型 不需要载体 例如 RaneyNi Co Cu 形状类似海绵 用于油脂加氢 3 整体型网型 Ag网 Pt网 用于氨氧化反应 4 合金 合金催化剂的重要性及其分类双金属合金催化剂的应用 在多相催化剂发展史上写过光辉的一页 例如 Pt Re及Pt Ir重整催化剂的应用 开创了无铅汽油的重要来源 Pt Rh及Pt Rd废气燃烧所用催化剂 为防止空气污染立了大功 分类 第八族 第一副族用于烃的氢解 加氢 脱氢例如 Ni Cu Pd Au 第一副族 第一副族用于改善部分氧化反应的选择性例如 Ag Au Cu Au 第八族 第八族用于增加催化剂活性的稳定性例如 Pt Ir Pt Fe 2 合金催化剂的催化特征协同效应 SynergeticEffect 合金也可促进稳定性例如 Pt Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高 金属催化剂对反应的选择性 可通过合金加以调变 例如 脱氢得到氢解得到CH4等低碳烃加入Cu后脱氢活性几乎不变选择性升高氢解活性降低 合金的类樱桃模型合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所包封 表面富集的是合金中升华热低 表面自由能低 的组分 例如 Ni Cu Cu在表面富集 二 金属氧化物 功能 烃类的选择性氧化 脱氢 脱硫 脱水 烃类的选择性氧化是由烃类制取带有 OH CHO C O COOH CN 环氧化合物等基团的有机化合物的重要手段 作为烃类选择氧化催化剂 多为元素周期表中第 和 周期的那些具有未充满d电子层的过渡元素 较好的是 和 族金属的氧化物 特别是由它们组成的复合氧化物 另外 还有原态不是氧化物 而是金属 但其表面吸附氧形成氧化层 如Ag对乙烯的氧化 对甲醇的氧化 Pt对氨的氧化等也属于该类 1 单一活性组分例如 Al2O3 Cr2O3 V2O5 ZnO 氧化物催化剂的种类 2 多组分的金属氧化物催化剂例如 SiO2 Al2O3协同组分催化剂B酸L酸 例如 3 复合氧化物例如 BaTiO3 CuCr2O4 Bi2MO6 M W Mo 尖晶石结构常用作氧化和脱氢过程 结构式为AB2O4例如 钙钛矿结构 O是非化学计量 丙烯氨氧化 NH3 C3H6 3 2O2 CH2 CHCN 3H2O 三 酸式催化剂 功能 催化裂化 异构化 歧化 烷基化 聚合 水合 水解等 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸 常见的有硅酸铝 氧化物 分子筛 金属盐类 酸性离子交换树脂等 近30年来 对于固体酸的催化剂的组成 结构 活性 选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解 使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展 Br nsted和Lewis酸碱的定义 凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 B酸或L酸 NH3十H3O NH4 十H2O凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 B碱或L碱 BF3十 NH3 F3B NH3 固体酸中心类型 B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用 常常需要区分B酸中心还是L酸中心 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 NH3吸附在L酸中心时 是用氮的孤对电子配位到L酸中心上 其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位络合物 吸附峰在3300cm 1及1640cm 1 H N H变形振动谱带 处 NH3吸附在B酸中心上 接受质子形成NH4 吸收峰在3120cm 1 及l450cm 1处 H N的变形振动谱带 固体酸中心类型 吡啶做探针的红外光谱法 以吡啶做探针的红外光谱法 是广泛采用的方法 吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子 其红外特征吸收峰之一在l540cm 1处 吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物 特征吸收峰在1447 1460cm 1处 应用原位红外技术可观察谱带完全消失所需的脱附温度 比较酸中心的相对强弱 半定量表征催化剂的酸量 固体酸中心类型 HZSM 5沸石上B酸 L酸与吡啶作用后的红外光谱 固体酸中心类型 b 样品在773K处理后吸附吡啶 1540cm 1处为B酸与吡啶的结合 c 样品在1073K处理后吸附吡啶 由于样品发生脱羟基作用 羟基产生的B酸 1540cm 1处吸收峰强度减弱 L酸的1450cm 1吸收峰增强说明高温可引起ZSM 5沸石的B酸向L酸转化 酸强度是指给出质子的能力 B酸强度 或者接受电子对的能力 L酸强度 酸强度表示酸与碱作用的强弱 是一个相对量 用碱性气体从固体酸脱附的活化能 脱附温度 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度 通常用酸强度函数H0表示固体酸强度 H0也称为Hammett函数 气态碱吸附法 当气态碱分子吸附在固体酸中心上时 吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定 也更难脱附 当升温排气脱附时 吸附弱的碱首先排出 故根据不同温度下排出的碱量 可以给出酸强度和酸量 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上 经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附 如长时间抽空样品重量不变 那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量 用于吸附的气态碱有NH3 吡啶 正丁胺等 比较更好的是三乙胺 酸中心的酸强度及其测定 程序升温脱附法 TPD法 气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 TPD法 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下 表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化 即得TPD曲线 这种曲线的形状 大小及出现最高峰时的温度Tm值 均与固体酸的表面性质有关 酸中心的酸强度及其测定 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图 酸中心的酸强度及其测定 酸量的测定 固体酸表面上的酸量 通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数 即mmol wt或mmol m2 酸量也叫酸度 指酸的浓度 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布 故测量酸强度的同时就测出了酸量 较常用的方法 指示剂法 TPD法和量热法等 指示剂法 又称非水溶液正丁胺法 此法是在指示剂存在下 以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量 限制 B酸和L酸不能区分 颜色重的样品 不易实现 TPD法 用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时 该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量 限制 不能区分B酸和L酸 酸量的测定 具体实验时的注意事项 1 吸附碱性分子前应对催化剂进行预处理 以除去表面吸附的污染物 通常对样品抽真空或惰性气体吹扫除去表面可挥发性污染物 2 碱性气体在样品酸性中心上不仅发生化学吸附 同时还有物理吸附 为获得准确的化学吸附的信息 应排除物理吸附的干扰 例如 利用探针分子的红外光谱法时 物理吸附状态探针分子的红外谱带常与吸附在L酸中心的探针分子的吸收谱带重叠 因此在摄取光谱之前 应把物理吸附的碱性分子完全脱除 TPD法中在程序升温脱附之前也应该把物理吸附的碱性分子脱除 以免影响弱酸位量的准确性 具体实验时的注意事项 3 利用TPD方法表征多孔物质的酸性时 应注意内扩散现象对实验结果的影响 4 表征多孔催化剂时 需考虑酸性中心的可接近性 对于微孔催化剂 小分子的探针分子表现出一定的优越性 例如 NaY沸石小笼内的酸中心 不能被较大的探针分子如吡啶所接近 因此这部分酸中心不能被表征 1 酸类型影响催化作用2 不同的酸强度催化不同的反应3 在合适的酸类型和酸强度情况下 催化作用的活性随酸量的增加而增加 催化剂的酸性质与催化作用 催化剂的酸性质与催化性能关联时要注意表征手段测定的酸性并不一定就是实际反应过程中催化剂表现的酸性 酸强度与催化活性之间常常是火山型曲线关系 多孔催化剂的孔结构产生的扩散限制 典型的酸催化应用 异构化反应烷基化反应酰基化反应烯烃水合反应烷基芳烃的烷基转移反应甲醇转化为烃类的反应脱水反应脱卤化氢反应齐聚和聚合反应 酯化反应水解反应催化裂化加氢裂化 氢解 催化重整加氢反应服氢反应氧化反应其它反应 1 液体酸均相反应 H2SO4 HF HNO3 H3PO4 H3BO3 用于 酯化反应 烷基化反应 2 金属氧化物固体酸 能给出质子或接受电子对的固体 例如 Al2O3 ZnO CuO SiO2 Al2O3 SiO2 MgO特点 酸碱可调 酸性催化剂种类 3 超强酸固体酸的强度若超过100 H2SO4的酸强度 即为超强酸 由质子酸和Lewis酸结合而成 例如 质子酸Lewis酸HFBF3HFSbF5HClAlCl3 检测方法 正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应 酸性催化剂种类 4 杂多酸由两种以上无机酸缩合而成 通式 酸性催化剂种类 6 无机酸盐例如 AlCl3 NiSO4 Na2CO3 5 强酸性阳离子交换树脂显酸性H 酸性催化剂种类 7 分子筛 酸性催化剂种类 沸石 zeolite 的晶体具有许多大小相同的空腔 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连 形成均匀的 尺寸大小为分子直径数量级的孔道 因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子 故又得名为分子筛 molecularsieve 1756年发现第一个天然沸石 辉沸石 1954年沸石的人工合成工业化 1960年代开始用作催化剂和催化剂载体 分类 A型 X 型 Y 型 丝光沸石型 ZMS型 磷酸铝系分子筛等按硅铝比不同 可分为低硅 中硅和高硅沸石 沸石类型硅铝比 SiO2 Al2O3 实例低硅沸石1 1 5A型SiO2 Al2O3 1X型SiO2 Al2O3 1 5中硅沸石2 5Y型SiO2 Al2O3 3 1 5 5丝光沸石SiO2 Al2O3 9 11高硅沸石10 ZSM 5SiO2 Al2O3 10 100二氧化硅分子筛SiO2 Al2O3 按孔大小不同 可分为微孔沸石 介孔沸石等 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐 其化学组成实验式可表示为 Mp n AlO2 p SiO2 q yH2O式中 M为可交换的金属阳离子 人工合成时通常为Na开始 n为金属离子的价数 式中p为铝氧四面体的数目 q为硅氧四面体的数目 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子 y为H2O分子的分子数 各种沸石分子筛的区别 在化学组成和结构上的不同 而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同 几种常见分子筛的化学组成 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体 它们通过氧桥相互联结 分子筛结构 由四个四面体形成的环叫四元环 五个四面体形成的环叫五元环 依此类推还有六元环 八元环和十二元环等 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体叫晶穴或孔穴 也有称为空腔 通常以笼 cage 来称呼 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构 笼有多种多样 如立方体 笼 六方柱笼 笼 笼 八面沸石笼等 沸石中几种晶穴的结构 1 笼 2 八面沸石笼 3 立方体笼 4 笼 5 六方柱笼 6 笼 7 八角柱笼 ZSM 5骨架结构及连接示意图 沸石的酸性 合成所得为Na型 A X Y沸石 或含有机胺的Na型 ZSM 5 无酸性 1 B酸的产生 1 氢型沸石HZ 脱阳离子沸石 在一定条件下 沸石内存在着B酸和L酸 两种方法 用NH4 交换成NH4Z 铵交换沸石 经热处理脱氨后生成 质子一般和骨架中的氧相互作用形成了羟基 升高温度 提高硅铝比 或交换多价阳离子 等可提高酸性或酸强度 对于酸稳定沸石 高硅沸石 可用无机酸溶液处理 如硫酸 不同分子筛对酸的稳定性分子筛类型AXYZSM 5可稳定pH值 5 5 3对除HF外的无机酸皆稳定 NaZ H HZ Na 由于骨架Al在受酸处理时常被溶解下来 无机酸处理后硅铝比提高 对酸稳定性提高 表面酸性的规律 碱金属 IA族 阳离子交换的分子筛几乎没有酸性 碱土金属 IIA族 离子及稀土离子交换后的分子筛有酸性 但均小于氢型分子筛的酸性 质子酸的强度与阳离子类型有关 且随阳离子半径的减少和静电场 电荷数目 的增加而增加 Ca2 作为为正极 和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场 使水合水极化而产生质子酸 高温脱除结构羟基三配位Al与缺电子Si形成Lewis酸中心 例如 ZMS 5分子筛的L酸位 脱羟基 骨架脱铝而产生的非骨架铝物种三配位铝不稳定而被挤出晶格成为氧铝物种 形成L酸中心 而且此氧铝物种为六配位的铝化合物 分子筛催化剂的择形作用 沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反应可以处于一种择形的条件下进行 这就是所谓的择形催化 例如 汽油的重整中 为提高汽油中异构烷烃的百分比 就可利用适当孔径的分子筛限制异构烷烃进入孔道 也就是说不让它们与分子筛的内表面接触 而正构烷烃却可自由出入 并在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构烷烃分离 分子筛的择形性 反应物的择形催化 产物的择形催化 过渡态限制的择形催化 分子交通控制的择形催化 反应物 产物择形性 限制过渡状态型选择性 分子通道控制选择性 分子筛的离子交换特性 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一 造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡 合成时都是引入钠离子 钠离子很容易被其他金属离子交换下来 由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置 所引起的催化性能也就不一样 通过离子交换 可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数 在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上 也可以将交换上去的金属离子 还原为金属形态 这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多 离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子交换特性 可以制备性能良好的所谓双功能催化剂 例如 将Ni2 Pt2 Pd2 等交换到分子筛上并还原成为金属 这些金属将处于高度分散状态 就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂 新型分子筛材料 磷铝分子筛 简称AlPO 有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热反应 由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态的微孔分子筛 中孔分子筛 纳米孔 MCM 14 SBA 15 AlPO 有三维骨架结构和相层状结构两种 也有四面体结构 由于电荷是平衡的 所以无阳离子及交换特性 在催化性能上无任何优势 AlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点 例如AlPO 5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔道特性 又有Y型分子筛大孔 十二元环 的特性 合成时加入了适量的硅 使骨架结构中包含三元氧化物 SAPO型分子筛 这样既保持了原有的结构特点 又增加了电荷和酸性的调变性 AIPO 5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活性 而SAPO 5对上述反应就有相当好的催化活性 四 金属盐类 例如 金属氯化物 金属硫酸 磷酸盐烯烃聚合催化剂 TiCl3 TiCl4 五 碱式催化剂功能 羟醛缩合 聚合反应CaO MgO K2O Na2O 六 金属硫化物例如 MoS2 Al2O3 WS2 Al2O3 七 纳米催化剂特点 高比表面 高活性 高选择性 3 2溶胶 凝胶法 一 sol gel法制备过程二 金属盐溶液的选择三 沉淀过程四 胶凝过程五 陈化六 洗涤过滤七 干燥八 煅烧 作为载体 必须有大表面积和多孔的性质 作为非负载的单一组分催化剂 也通常是制成大表面积和高孔隙率的 对这类物质 一般采用sol gel法 溶胶 凝胶法 溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液 溶胶 凝胶而固化 再经热处理而形成氧化物或其它化合物固体的方法 不同溶胶 凝胶过程的特征 一 sol gel法制备过程 二 金属盐溶液的选择 1 阳离子选取 催化剂中所用的金属离子 2 阴离子的选取 阴离子的选择涉及多方面的因素 例如 溶解度 杂质含量 易获性 价格等可能存在的问题等 应综合考虑 阴离子应该比较容易经分解 挥发或洗涤除去 Cl 洗涤困难 毒物 酸性SO42 毒物 产生SO2 H2SNO3 产生NOx烟雾 成本低C2O42 焙烧时可除去 无污染 但成本高 3 常用盐类 碳酸盐 硝酸盐 醋酸盐 草酸盐 铵盐 钠盐 有些催化剂也选硫酸盐或氯化物 4 溶剂 水 有机溶剂 5 影响盐选择的其它原因 三 沉淀过程分为三个阶段 过饱和 成核 长大 其中增加PH值是最常用的方法 通过加入碱性溶液实现 常用沉淀剂 2 成核与长大 1 成核速率 VN 与长大速率 Vg 长大速率 又叫定向速率 是离子按一定晶格排列在晶核上形成晶体的速度 成核速率 又叫聚集速度 指溶液中加入沉淀剂而使离子浓度乘积超过溶度积时 离子聚集起来生成微小晶核的速率 2 VN Vg 小粒子 非晶形 窄分布的小颗粒体系 VN Vg 大粒子 晶形 窄分布的大颗粒体系 VN Vg 从大 小都有的非均匀粒子 3 影响成核 长大速率的因素A 过饱和度 VN B 盐类极性 Vg 常生成晶形沉淀 4 沉淀的溶解度对晶粒大小的影响沉淀的溶解度越大越易形成粗晶型 四 胶凝过程胶凝过程对催化剂孔结构 比表面会产生很大影响 胶凝过程分为缩合和凝结两个阶段 缩合 溶质分子或离子聚合为大分子聚合物 胶粒的过程 1 100毫微米 凝结 在一定条件下 胶粒聚集合并成湿 水 凝胶的过程 例如 PH 4时 硅胶胶粒最小 比表面最大Sg 730m2 g 孔径 3 3nm 孔容最小为Vg 0 62ml g 影响胶凝速度的因素浓度 浓度越大 胶凝越快例如 含1 0 SiO2的硅溶胶胶凝最快时间为30min含2 5 SiO2的硅溶胶胶凝最快时间仅为1min 五 陈化 老化 沉淀反应终了后 沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间 在这时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化或陈化 老化期间发生变化主要有 晶粒成长 晶型完善 凝胶脱水收缩 作用 微小晶体溶解 粗大晶体长大 颗粒粗大易于过滤 吸附减少 杂质易洗掉 结晶更完善 影响因素 时间 时间长 粒子大温度 温度高 粒子大 加入中性电解质进入陈化 六 洗涤过滤沉淀物上吸附的杂质离子通过过滤和洗涤除去 七 干燥干燥是固体物料的脱水过程常在60 200 下的空气中进行对催化剂的孔结构的形成及机械强度会产生影响 洗涤过滤后沉淀物所含水分的类别 润湿水分 物料表面附着的水分 毛细管水分 微粒内与微粒间孔隙或晶体内孔穴所含水分 化学结合水 与阳离子结合的水分 焙烧才能完全除去 1 2 P1 r1 P2 r2 P1 一次粒子r1 一次粒子粒径P2 二次粒子r2 二次粒子粒径 1 一次粒子间孔 2 二次粒子间孔 恒速阶段去除二次粒子间的水 2 约占含水量的50 去水速度均匀 对粒子的比表面积 孔结构 孔径影响小 变成干凝胶 减速阶段去除一次粒子间的水 1 应该缓慢蒸发 先25 大 中孔 再25 小孔 化学吸附水 结晶水 在恒速阶段 可用快速干燥在减速阶段 慢慢干燥 八 煅烧煅烧是对催化剂母体在不低于其使用温度下进行的热处理过程 煅烧时的气氛通常是空气 也可以是惰性气体或还原性气体 1 煅烧的作用 1 除去化合结合水和挥发性物质 CO2 NO2 NH3等 4 提高催化剂的机械强度 5 得到一定的孔隙结构 例如 烃类水蒸汽转化制氢的NiO MgO Al2O3催化剂母体在 700 煅烧时可发生固相反应 发生晶型转变 3 煅烧中应注意的问题 煅烧温度 孔径 孔体积 例如 Al2O3500 孔体积0 5499cm3 g可几的直径6 4nm900 孔体积0 4115cm3 g可几的直径66 8nm 煅烧温度改变晶型 煅烧温度改变比表面积例如 Al2O3T 500 800 1000 1100 Sg 202m2 g153m2 g81 8m2 g31 2m2 g 控制好温度是煅烧过程的关键使煅烧温度 Th Th 0 3TmTt 0 5Tm 温度过低 时间过短 形成不了活性相 温度过高 时间过长 又会造成烧结 甚至破坏活性相 3 3复合组分催化剂的制备 SiO2 Al2O3NiO Al2O3 共沉淀法 共沉淀法 将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用 同时形成含有几种金属组分的沉淀物 PH值及加料方式对沉淀物的组成有明显的影响 例如 用于甲醇分解的CuO ZnO催化剂混合溶液 Cu NO3 2和Zn NO3 2沉淀剂 NaOH 逆加法 开始Cu OH 2 Zn OH 2同时沉淀出来 最终也还会出现先后沉淀 沉淀过程中PH值变化 一 SiO2 Al2O3的制备方法用作裂化催化剂或酸性载体 二 NiO Al2O3的制备方法用于加氢 甲烷化反应的催化剂Ni Al2O3前体 将有盖子的大口瓶倒过来并摇动使两种溶液混合 瞬时共沉淀 洗涤 过滤 干燥 碾碎 煅烧 NiO Al2O3和少量NiAl2O4 Ni NO3 2与Al NO3 3按比例混合 6mol L的NaOH 3 4负载型催化剂的制备 一 沉淀法二 吸附法三 离子交换法四 浸渍法 担载催化剂筛选的第一步往往是选择合适的载体 载体对催化反应的影响往往是不清楚的 需要设计实验确定 当选定了中心原子 离子以后 担载催化剂的制备就是将该元素的某一种化合物引入表面 引入方法有多种 关键之点是 1 只将目的分子引入而避免杂质 2 目的分子在表面要保有适当的热稳定性和结构稳定性 3 载体可诱导催化剂的结构发生变化 一 沉淀法借助于沉淀反应 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物 经过分离 洗涤 干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂 这也是常用于制备高含量非贵金属 金属氧化物 金属盐催化剂的一种方法 负载量 10 20 沉淀法的影响因素 沉淀的PH值PH的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全度不同 从而使成品催化剂的比表面和孔结构有很大差别 例如 制Al2O3时 同样条件下 PH不同 产品晶相不同 可通过加料顺序进行控制PH值 浓度的影响 溶液浓度高 即过饱和度高 有利于晶核的形成 温度的影响 研究结果表明 低温时有利于晶核的生成 不利于晶核长大 得到细小颗粒沉淀 例如 向铝酸钠溶液中通入CO240 生成三水铝石 当溶液中溶质数量一定时 T越大时 S越小 VN越小T越小时 S越大 VN越大 沉淀条件的选择 形成晶形沉淀的条件 沉淀作用应在适当的稀溶液中进行但也不宜太稀 以免增加沉淀物的溶解损失 VN降低 有利于晶体长大可得到完整的结晶避免产生位错和晶格缺陷减少沉淀包藏杂质 沉淀剂应在不断搅拌下缓慢加入避免发生局部过浓生成大量晶核并同时维持一定的过饱和度 沉淀应在热溶液中进行T 过饱和度 VN 有利于晶体长大 老化微晶消失 粗晶长大 易形成晶体 形成非晶形沉淀的条件 沉淀作用在浓溶液中进行在不断搅拌下 迅速加入沉淀剂 这样可获得比较紧密凝聚的沉淀 而不至于成为胶体溶液 在热溶液中进行沉淀 可使沉淀比较紧密 减少吸附现象 为防止生成胶体溶液 加入适当电解质 不宜老化 而应立即过滤 以防沉淀进一步凝聚 杂质也更难洗去 操作过程 注意 避免在本体溶液中形成沉淀 均匀沉淀法 使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合 造成一个十分均匀的体系 然后调节温度 使沉淀剂母体加热分解转化为沉淀剂 从而使金属离子产生均匀沉淀 反应时间长 产物均匀 颗粒粗细一致而致密 便于过滤和洗涤 载体负载量可通过反应时间来控制 水解速度随温度变化而变化 调节温度 可控制沉淀反应所需的OH 浓度下进行 二 吸附 过量浸渍法 适用于负载量小的贵金属催化剂适用于大颗粒载体的浸渍 浸渍法的优点 可使用现有的有一定外型和尺寸的载体 省去成型过程可选用适合的载体以提供催化剂所需的物理结构特征用量少 利用率高 对贵稀材料尤为重要所负载的量可直接由制备条件计算而得 1 方法简介把载体泡入过量的含有活性组分的可溶性化合物溶液 浸渍液 中 待吸附平衡后过滤 干燥及焙烧后即成 负载量的控制 调节浸渍液浓度和体积分步多次浸渍 吸附遵循吸附等温线 2 吸附法中的影响因素 PH值 溶液PH值 载体等电点时 载体不带电 不吸附溶液PH值载体等电点时 载体带负电 吸附阳离子 例如 SiO2的等电点在PH 1 2 溶液的PH 2时 SiO2表面带负电 可吸附阳离子 Al2O3的等电点在PH 7 9 溶液的PH一般也在这个附近 载体即可带正电荷 也可带负电荷 所以既能吸附阳离子 也可吸附阴离子 但较弱 MgO的等电点在PH 12 1 12 7 溶液的PH一般小于此 载体MgO带正电荷 吸附阴离子 若溶液中有许多种阳离子或阴离子 载体优先吸附谁 对阳离子吸附能力 C4 C3 C2 C H 对阴离子吸附能力 SO42 I Br Cl F 与离子的极化力有关 电荷 半径 极化力 2 其他因素浸渍液的浓度浸渍液的体积体系的吸附性能 3 竞争吸附 含义 对贵金属负载型催化剂 由于贵金属含量低 要在大表面积上得到均匀分布 常在浸渍液中除活性组份外 再加入适量的第二组份 载体在吸附活性组分的同时必吸附第二组份 新加入的第二组份就称为竞争吸附剂 这种作用叫竞争吸附 作用 使活性组分达到一定形式的分布 活性组分在载体上分布的不同类型 均匀型蛋壳型蛋黄型蛋白型 适用于 动力学控制外扩散控制介质中有毒物且的催化反应的催化反应载体可吸附毒物时 例如 Pt Al2O3重整催化剂用一元酸作竞争吸附剂 可得到均匀型分布用多元有机酸为竞争吸附剂 可得到蛋白型或蛋黄型的分布 竞争吸附类型不同 可得到不同类型的分布竞争吸附用量不同 可控制浸渍深度 三 离子交换 IonExchanging 适用于低含量高利用率的贵金属负载催化剂 含义 利用载体表面存在着可进行交换的离子 将活性组分通过离子交换 交换到载体上 然后经过适当后处理 得到负载型催化剂 例如 制备酸性分子筛催化剂时 用水玻璃制得的分子筛是Na型的 不具有酸性 为此可用铵盐与其作用 将Na 交换下来 再经高温处理 使NH4 分解放出NH3 可得H型分子筛 通过离子交换法 把活性组分交换上去除去有害的组分及杂质添加助催化剂 四 浸渍 初步润湿 等体积吸附法 等量浸渍法 1 含义 预先测定载体吸入溶液的能力 然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量 2 适用范围 活性组分含量低或需要较高机械强度的催化剂 3 特点 1 采用已成型好的载体 无需进行以后的催化剂成型操作 2 可将一种或几种活性组分负载于载体上 活性组分的利用率高 用量少 对贵重金属更有意义 3 此法所得催化剂的物性在很大程度上取决于载体的性质 载体的孔结构基本决定了成品催化剂的孔结构 4 省去过滤多余浸渍液及其多余浸渍液回收的步骤 便于控制成品催化剂中活性组分的含量 4 载体的选择 物理因素A 载体颗粒大小 表面积和孔结构的选择要根据成品催化剂性能的要求 通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的载体 省去催化剂的成型 浸渍前载体的比表面与孔结构与浸渍后催化剂的比表面和孔结构有一定关系 即后者随前者的增减而增减 例如 Ag催化剂及其载体 Al2O3比表面对照载体比表面 m2 g 催化剂比表面 m2 g 170100120738039100 B 载体的导热性例如 对强放热反应 要选用导热性能良好的载体 可防止催化剂因内部过热而失活 C 要考虑到催化剂的机械强度 载体要经得起热波动 机械冲击等因素的影响 化学因素根据载体性质的不同应分为三种情况 A 惰性载体使活性组分得到适当分布 使催化剂具有一定形状 孔结构和机械强度 B 载体与活性组分相互作用 它使活性组分有良好的分散并趋于稳定 从而改变催化剂的性能 例如 丁烯气相氧化反应 活性组分MoO3SiO2低Al2O3低载体MgO低TiO2高 C 载体具有催化作用 例如 Pt Al2O3重整催化剂 载体的预处理预处理条件根据载体本身物性与化性和使用要求而定 例如 热处理 扩孔处理 增湿处理 对天然载体还要选矿 水煮 酸洗等 5 浸渍液的配制 对浸渍液的要求 溶解度大 易溶于水或其它溶剂 结构稳定 焙烧时能分解出所需的活性组分 在还原后变为金属活性组分 无用组分 特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去 常用的浸渍液 硝酸盐 铵盐 乙酸盐 草酸盐等 溶剂 去离子水 醇或烃 对浸渍液的浓度要求 取决于催化剂中活性组分的含量 不易太浓或太稀 6 浸渍颗粒的热处理过程 干燥过程干燥过程会影响活性组分在载体表面的分布情况 干燥速度对活性组分在载体颗粒中的分布的影响 A 干燥速度太慢 会使大部分的活性组分 溶质 浓度集于孔的深部 最终的活性组分局限在孔的底部或颗粒中心 B 适宜的干燥速度 结晶过程慢到足以形成均匀的沉积 C 干燥速度太快 在孔中深部的蒸发迫使溶液向外部移动 大部分结晶沉积在孔口附近 焙烧过程 得到活性相预防活性组分的烧结 解决办法 加入耐高温的稳定剂起间隔作用 7 活化过程将催化剂经化学处理 得到催化反应所需的活性相和结构等 还原活化氧化活化硫化活化 氧化活化 用于氧化催化剂例如 萘氧化为苯酐的V催化剂 硫化活化 用于硫化物催化剂例如 还原活化 例如 变换反应所用的Fe系列催化剂 需要以Fe2O3还原成Fe3O4 影响还原活化的主要因素 还原前的状况 还原温度 还原气组成 流速 A 还原前的状况还原生成的金属量取决于是什么样的氧化物例如 B 还原温度在起始温度以上 还原温度越低 分散度越好 若还原速度 成核速度小的微晶的窄分布还原速度 成核速度宽分布还原速度 成核速度大的微晶的窄分布而成核速度取决于Ni微晶的可动性 可动性又是温度的函数所以速度 f T 底物 对给定底物 T越小 成核速度越小 分散度越好 C 还原气组成H2 H2 N2 CO H2 CO H2O CO D 还原气的流速 气速高些好 还原反应热和还原过程中产生的水蒸汽及时带走 上述还原过程为可逆过程 要使还原速率大 必须有效的移走H2O 所以H2流速越快 还原速度越快 生成Ni 越高 3 5其他方法 沥滤法 Leaching 在Ni中加入金属Al 混合物熔融并彻底混合 制成各50 的合金在冷水中急冷 将合金破碎过筛后用20 NaOH溶液于一定温度下将合金中的Al溶解 留下具有表面活性的骨架Ni 金属分散度高 活性高 热熔融法 合成氨催化剂是采用热熔融法 melting 制成 将磁铁矿 Fe3O4 与KNO3 Al2O3等混合 在电炉中熔融 然后将所得的熔融物进行破碎 过筛而制得所需粒度的Fe催化剂 这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布的混合体 氧化物固熔体