管道的应力腐蚀断裂

管道的应力腐蚀断裂管道的应力腐蚀断裂 四川省的天然气管线由于介质未处理好 在被输送的天然 气中 h2s 大大超过规定的含量 曾发生多次爆破事故 据国外文献介绍 美国 1955 年第一次发生由于氢脆而产生 的氢应力破坏 六十年代出现了其他形式的应力腐蚀断裂 以 后随着时间的延续 这类破坏事故越来越多 而应力腐蚀断裂 也越来越多地为管道工作者所关注 并成为研究的课题 应力腐蚀断裂简称为 scc 这系由英文名词 stress corrosion cracking 而来的 其定义为 在应力和介质联合作用下 裂纹的 形成和扩展的过程叫做应力腐蚀 由于应力腐蚀而产生的断裂 称为应力腐蚀断裂 当原始缺陷的长度 2a 小时临界裂纹长度 2ac时 管线是不 会断裂的 但由于疲劳或 和 环境的作用 裂纹长度可以增长 当原始缺陷长度逐渐增长 最后达到 2ac时 则管道产生断裂 这里只将讨论后者 即在环境和应力相互作用下引起的应力腐 蚀断裂 一 应力腐蚀的机理一 应力腐蚀的机理 为说明应力腐蚀需先简单的介绍腐蚀反应 大家知道 钢 铁放在潮湿的空气中 就会生锈 锈不断脱落 就会导致截面 减小和重量减轻 这称为钢铁受到了腐蚀 腐蚀是一种电化学 过程 它又可分为阳极过程和阴极过程 这二者是共存的 金属原子是由带正电的金属离子 对钢来说 就是二价的 铁离子 f2 和周围带负电的电子云 用 e 来表示 构成的 如下所 示 fe fe2 2e 上式是一个可逆反应 当铁遇到水 铁离子 fe2 和水化合 的倾向比 fe2 与 e 结合成金属的倾向还要强 因此金属铁遇到 水后就会发生如下反应 上式放出电子 e 故称为阳极反应 阳极反应所放出的电子必须通过阴极过程 即吸收电子的过 程 被取走 式的反应才能继续存在 否则该式将是可逆的 一种常见吸收电子的阴极过程是吸氧过程 见下式 o2 2h2o 4e 4oh 氢氧根 oh 和铁离子 fe2 结合 就会产生铁锈 即 fe2o3 2fe2 60h fe2o3 3h2o 综合阳极过程和阴极过程 即联合上两式 可写出下式 4fe nh2o 3o2 2fe2o3 nh2o 由上式可以看出 钢管生锈的条件为第一要接触水 或潮湿 的空气 第二要接触空气 以提供 o2前者是阳极过程 后者 是阴极过程 实验表明 和腐蚀介质相接触的阳极金属介面上会形成一 层致密的复层 即纯化膜 它能阻碍阳极金属进一步溶解 但 金属构件 如钢管受到一定大小的拉伸应力作用时 由于应力 集中 在裂纹尖端附近存在很高的拉伸应力场 它能阻碍裂纹 尖端表面形成纯化膜 从而把新鲜的金属暴露在腐蚀介质面前 并造成裂纹的扩展 这就是应力腐蚀 如果作用在构件上的是压应力或是拉应力 但数值很小时 这就无法使裂纹尖端的纯化膜膜破裂 因此裂纹也就不会扩展 故应力腐蚀除腐蚀所需要的条件之外 还得存在一定大小的拉 伸应力 正由于阳极溶解过程中除裂纹尖端表面外 其余部分全被 纯化覆盖 故应力腐蚀时 仅是裂纹尖端向前扩展 应力腐蚀中一个重要的分枝 即氢应力腐蚀 简写为 hsc 系由英文 hydrogen stress cracking 而来 吸收电子的阴极过程除了吸氧反应外 还有放氢过程 如 在阴极形成的氢原子 h 有两条去路 一是原子氢结合成分 子氢 并放出来 h h h2 另一条去路是氢原子通过扩散进入金属内部 进入金属内 部的 h 使金属原子的结合力下降 基体脆化 这种以阴极放氢 导致的破坏称为氢脆 氢的来源除上述的阴极放氢反应外 对于管道来说 主要 来自输送介质 如 h2s 气体 近若干年来的研究表明 对管道的阴极保护也会在金属的 外表面产生 h 氢应力腐蚀象其他应力腐蚀一样 除有腐蚀性介质外 还 有另一重要条件 即必须受到一定大小的拉应力 二 二 kiscc及及 da dt kiscc为应力腐蚀临界强度因子 由本书的第三章可知 当原始裂纹长度为 2a 由于内压而 引起的应力为 时 在管线中裂纹尖端的应力强度因子为 当 ki kc 不会起裂 当 ki kc 起裂 如果原始缺陷长度为 a0 应力为 1 求出的应力强度因子 为 ki 1 而 ki 1 kc 故不会产生断裂 若管线在腐触环境中工 作 由于应力腐蚀作用 a 值逐渐增加 随之 ki 1 也逐渐增 长 最后当应力强度应子达到 kc时 而产生破裂 请参见图 2 5 10 k1b1曲线 用虚线绘出 为随着时间的流逝 a 值不断扩大 随之 ki 1也不断扩大的曲线 由 a0增长至 ac或由 ki 1 增长至 kc所需的时间为 t1 如原始缺陷长度仍为 a0 但应力为 0 且 2 1 故 ki 2 ki 1 在图 2 5 10 中 ki 2 在 ki 1 的下方 如在同一腐蚀环 境下工作 由于应力下降 裂纹增长速度 da dt 缓慢 a0达到 ac的时间为 t2 t2t1 随着外加应力不断下降 ki也随之下降 由 a0增长至 ac所 需要的时间也越长 当 ki低于某一临界值称为应力腐蚀临界强 度因子 用 kiscc表示 图 2 5 10 ki t 曲线 见图 2 5 11 在 a0的应力强度应子为 kc 此时对应的断 裂时间 t 0 ki 1与 b1的交点为 c1 ki 2与 b2的交点为 c2 以 此类推 连接 a0 c1 c2 得出一条曲线 为图中的实线 该 曲线为 ki与断裂时间的关系曲线 kiscc为该曲线的渐近线 当应力腐蚀裂纹前端的 ki kiscc时 裂纹就随时间而变大 单位时间内裂纹由于应力腐蚀而产生的扩展量称为应力腐蚀扩 展速率 用 da dt 表示 da dt 与多种因素有关 下面将作详 细论述 da dt 与 kiscc的关系大致如图 2 5 11 所示 由图看出 da dt 与 kiscc关系可分为三个阶段 第 阶段 ki刚超过 kiscc 裂纹经过一段孕育期 突然加速发展 第 阶段 da dt 与 ki 的关系不大 第 阶段 裂纹长度已接近临界尺寸 da dt 又 明显依赖于 ki 国外近若干年来 有些管道研究工作者倾向于用 th代替 kiscc来表示应力腐蚀的应力界限值 th的定义为 当钢管中的 应力高于此应力时 则可能产生 scc 低于此应力值时 则不 可能产生 scc 此应力界线值称为应力腐蚀拉应力的界线值 或称门槛值 用 th表示 th 为英文 threshold stress 前面的两个 字母 所以选用 th有以下原因 1 th值易于由试验中取得 2 th与内压 p 直接相关联 似乎更有实际意义 当 th求出后 可求出在具体条件下的 kiscc值 研究表明 以下诸因素影响 th值 一 腐蚀介质对 th的影响 不同的腐蚀介质及不同的介质浓度均对 th有影响 图 2 5 12 为 x52 管材在 nano3及 nh4no3水溶液中不同重量浓度对 th的影响 由图看出 浓度越高 th值越低 不同腐蚀介质对 th也有很大影响 二 管子与土壤间的电化学电位对 th的影响 对任何已知环境 应力腐蚀只在很窄的一段电化学电位范 围内才能产生 而且在这一范围内的 th 也是随电位而变化的 见图 2 5 13 图 2 5 12 不同介质及浓度对 th的影响 图 5 2 13 为 x52 管材在 4 8 ca2co3和 7 6 cahco3 水溶液中 不同电位对盯 th的影响 由图看出 在这一特定情 况下 电位为 0 70 伏时 th最低 亦即最易产生应力腐蚀 向两侧偏离 th迅速提高 三 应力状态对 th的影响 应力的波动对 th有很大影响 见图 2 5 14 图 2 5 14 为 x52 管材 在 ca2co3浓度为 4 8 cahco3浓度为 7 6 的水溶液中的情况 在静荷载下 th 1 25 smys 但 应力波动时 th有所降低 波动幅度为 1 5 由此看出 波动的频率越低 th降低值也越大 如果波动频率为每三天一 个循环 应力变化幅度为 1 5 5 这时 th值只有静荷 载时 值的 60 图 2 5 13 电化学电位对 th的影响 图 2 5 14 应力波动对 th的影响 四 人工时效对 th的影响 钢材使之产生永久变形以后 再加热至某一温度 并维持 一定时间的这一过程称为人工时效 钢管在制造过程中先压成 u 形 再进一步压成 o 形 焊接后 再经过涨管整形 在整个 制造过程中钢材经历了永久变形 对于螺旋钢管 在制造过程 和滚卷过程中 亦产生永久变形 钢管在加设外涂层或 和 操作过程中 有可能需要加热 这 样就形成了人工时效 见图 2 5 12 该图为 x52 钢管 在 14 下维持一小时 形成了人工时效 实践为经历了人工时效的情况 虚线为未经 人工时效的情况 虽有永久变形 但未加热 由图看出 在 2 永久变形时 th值最低 除以上因素外 还有一些其他因素也影响 th值 如钢材在 热轧过程中 表面脱炭可使 th有所下降 管材表面径喷丸处理 后 又使 th有所上升 总之 影响 th的因素是很多的 为了 准确事先估计 th值也是十分困难的 图 2 5 15 时效的影响 三 氢应力腐蚀三 氢应力腐蚀 氢脆氢脆 1955 年就曾经发生过由于氢应力腐蚀 简称 hsc 而产生管 道断裂的事故 此后曾经进行过大量的研究工作 但至今仍有 许多理论问题未曾搞清楚 而且研究工作者在这一领域内的许 多认识还是互相矛盾的 但是 以下几点是大家共同肯定的 1 钢材的强度极限高于某一数值时 才可能产生 hsc 现象 通常这一数值被认为是 7000 7700kg cm2 100 110 103lb in2 2 钢材必须承受拉应力 且该拉应力必须高于某一确定的 临界值时 该临界值与钢材的强度等级有关 才可能产生 hsc 3 原子氢必须溶解于钢材中 且必须达到一定的浓度时 才能产生 hsc 换句话说 只有同时满足以上三个条件 才有可能产生 hsc 有时人们常把 hsc 与其他的 scc 现象相同混淆 hsc 与其 它 scc 相比 有以下特点 1 由 hsc 产生的破裂面上无沉积物 一般呈白色 而其它 scc 的破裂面上有明显的黑色沉积物 其成分常为 fe3o4和 peco3 2 从外表看 hsc 裂纹扩展比较平滑 而其它 scc 裂纹扩 展呈锯齿形 3 hsc 裂纹一般无分枝 而其它 scc 为多分枝的 4 hsc 裂源处的金属金相组织为马氏体 而其它 scc 裂源 处的金相组织多为铁素体和珠光体 5 hsc 所产生的断裂一般为脆性断裂 且多为穿晶破坏 其它 scc 断裂则不一定 一 产生 hsc 所需要的最低拉应力 见图 2 5 16 图的纵坐标为作用的应力 横坐标为破坏 所需的时间 由图看出 作用的应力越小 则破坏所需的时间 越长 当应力降低至某一确定数值时 破坏时间可无限延长 即破坏不可能发生 这一应力值称为 hsc 的应力的临界值或门 槛值 当输送介质中含 h 原子的浓度甚高 并无法降低时 则 通常须把操作应力降低至门槛值以下 图 2 5 16 hsc 破坏时向与作用应力的关系 hsc 的应力门槛值与材料的强度极限有明显的关系 材料 的强度极限越高 hsc 的应力门槛值越低 请参见图 2 5 17 图 2 5 17 hsc 应力门槛值与材料强度极限的关系 二 硬点 hard spot 造成的破坏 硬点是在钢板滚轧过程中形成的 调查表明硬点处的强度 极限可高达 12000kg cm2如前所述 hsc 的门槛值与材料的强度 极限有关 强度极限越高 门槛值越低 故硬点常常成为 hsc 的裂源 为了消除硬点 有些管材轧制后 要进行回火处理 三 氢原子的来源 对于管道来说 氢原子主要有两个来源 1 在输送介质中含有 h2s 的成分 2 近年来的调查表明 阴极保护可能在金属的外表面产生 氢原子 所以天然气进入管线以前必须进行处理 使之达到钢管允 许的范围之内 国外有些输气公司对进入输气干线的天然气进 行 24 小时的监控 当有害物质超限时发出警告 必要时关断气 源 四 温度对四 温度对 scc 的影响的影响 大量的研究表明 温度可使裂纹的增长速率 da dt 增加 见图 2 5 18 由图看出 随着温度的增加 da dt 迅速增加 r r fessler 还给出了以下公式 g a exp q rt 式中 c 裂纹的增长率 a 与环境条件及钢材有关的常数 但与温度无关 q 激活能 r 气体常数 t 绝对温度 图 2 5 18 温度对 da dt 的影响 在 na2co3及 hahco3溶液中 激活能 q 与环境有关 对于 ca2co3及 gahco3水溶液 q 10000cal 克分子量 对于 caoh 为 q 17000cal 克分子量 等等 由上式也可看出 环境温度越高 则 g 越大 此外 scc 只在较窄的电化学电位范围内产生 温度增加可 使该电位的范围加宽 见图 2 5 19 图 2 5 19 为管材在 na2co3和 nahco3水溶液中 scc 的情 况 由图看出 随着温度的增加 可引起 scc 的电化学电位大 大加宽 另外从事故的调查统计中也可以说明温度的影响 在由于 scc 而引起的气管线的断裂事故中 有 65 的事故在离出站端 8 公里范围内 有 92 的事故在离出站端 16 公里范围内 这是 因为出站端压力 温度均较高造成的 五 使用寿命的估计五 使用寿命的估计 在估计寿命之前 首先要根据试验或其它可靠的资料求得 kiscc和 da dt da dt 系中第 阶段的数值 一 产生 scc 可能生的判断 当满足以下条件时 则可能产生应力腐蚀断裂 图 2 5 19 温度对引起 scc 的电位的影响 ki kiscc