【毕业学位论文】助磨剂对河南低品位铝土矿助磨效果的研究-矿物加工工程

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论文题目 助磨剂对河南低品位铝土矿 助磨效果的研究 学科、专业 矿物加工工程 研究生姓名 罗 春 华 导师姓名及 专业技术职务 胡 岳 华 教 授 孙 伟 副教授 分类号 密级 硕士学位论文 助磨剂对河南低品位铝土矿助磨效果的研究 on of in 者姓名： 罗 春 华 学科专业： 矿物加工工程 学院 (系、所 )： 资源生物学院 指导教师： 胡岳华 教授 孙 伟 副教授 论文答辩日期 答辩委员会主席 中 南 大 学 2008 年 04 月 硕士学位论文 摘 要 I 摘 要 本论文以河南低品位铝土矿为研究对象， 考察了矿石嵌布特性和不同磨矿条件对铝土矿磨矿的影响； 研究了不同药剂对铝土矿助磨和选择性磨矿的影响。并通过动电位、红外光谱等检测手段对助磨机理进行了探讨。 由矿石嵌布特性可知，一水硬铝石晶体结构致密，与高岭石、伊利石等含硅脉石矿物的嵌布关系密切。一水硬铝石的嵌布特性，决定了磨矿的细度。同时，矿物的硬度、解理及岩矿的结构缺陷等均影响铝土矿的破碎行为，也影响矿物的选择性磨矿。 通过磨矿条件和助磨剂添加试验发现：钢球介质尺寸和配比、磨矿时间以及磨矿浓度等条件对铝土矿磨矿有较 大的影响；无水碳酸钠、六偏磷酸钠、 铝土矿 级有较好的助磨作用，当磨矿浓度为 80%时，与不加药剂相比，磨矿细度分别提高了 铝硅比分析表明，添加药剂后铝土矿磨矿产品中粗粒级铝硅比均有所提高，可见，所用药剂对铝土矿选择性磨矿均有一定的强化作用。 助磨剂作用机理研究表明：无水碳酸钠、六偏磷酸钠和 过改变矿物表面电位绝对值，改变了矿浆的流变学特性，提高了磨矿效率；同时流变性的增强，弱化了软硬矿物之间的“屏蔽”和“催化”作用，强化了铝土矿的选择性磨矿。由于一水硬铝石矿物与铝硅酸盐矿物之间的结构差异，当药剂在矿物 表面存在物理或化学吸附时，裂纹多的铝硅酸盐矿物较一水硬铝石更容 易破碎，强化了其选择性磨矿。 通过扫描电镜发现， 六偏磷酸钠改变了铝土矿物颗粒表面粗糙度，有利于改变矿浆的流动性；同时颗粒表面没有明显空隙和裂缝存在，说明六偏磷酸钠在矿物表面的吸附降低了矿物颗粒的表面能， 促进了缺陷裂缝的断裂。通过 析发现，尿素可能通过插层作用加速了高岭石等层状结构硅酸盐矿物的破碎速度， 强化了铝土矿的选择性磨矿。 关键词 ：铝土矿，选择性磨矿，助磨剂 硕士学位论文 I he of on in of on of by et As of is it of as of by of et on of C on of no of 0%, , of is in on of by C, to of of At of of of on to 士学位论文 II EM of of in of of on of of 硕士学位论文 目 录 1 目 录 摘 要 . I . 一章 文献综述 .国铝土矿资源的特点 .土矿选矿研究现状 . 铝土矿脱硅方法 . 铝土矿浮选脱硅的研究现状 .内外磨矿的研究 . 磨矿存在的问题 . 国外磨矿的研究 . 国内磨矿的研究 .土矿的磨矿 .磨剂 . 助磨剂的种类 . 助磨剂的作用机理 . 助磨剂的研究应用现状 .文研究的意义及内容 .二章 试样、药剂、仪器及试验方法 .样的制备及性质 . 试验用原矿矿样的制备 . 试验用原矿矿样的化学组成和粒度分析 . 试验用单矿物的化学成分 .剂和仪器 . 试验药剂 . 试验仪器 .验及分析测试方法 . 磨矿试验 . 误差分析及筛分终点 . 红外光谱分析 . 电位测定 . . 偏光显微镜、扫描电子显微镜图谱分析 .三章 铝土矿矿石的嵌布特性 .士学位论文 目 录 2 要矿物的嵌布特性 . 一水硬铝石 . 高岭石 . 叶腊石和伊利石 .响磨矿工艺的矿物学因素 . 铝土矿中不同矿物的力学性质对磨矿的影响 . 铝土矿中矿石的嵌布特性对磨矿的影响 .章小结 .四章 磨矿条件对磨矿产品粒度分布的影响 .球填充率对磨矿产品粒度分布的影响 .质尺寸以及配比对磨矿产品粒度分布的影响 .矿浓度对磨矿产品粒度分布的影响 .矿时间对磨矿产品粒度分布的影响 .章小结 .五章 助磨剂对铝土矿磨矿的影响 .磨剂的选择依据 .剂特性 .同助磨剂对铝土矿磨矿的影响 . 磨矿浓度、磨矿时间、介质配比对助磨效果的影响 . 无水碳酸钠对磨矿产品细度及铝硅比的影响 . 六偏磷酸钠对磨矿产品细度和铝硅比的影响 . 磨矿产品细度和铝硅比的影响 . 三乙醇胺对磨矿产品细度和铝硅比的影响 . 尿素对磨矿产品细度和铝硅比的影响 .种药剂的助磨效果对比 .章小结 .六章 助磨剂对铝土矿的作用机理探讨 .磨剂助磨机理分析 . 助磨剂降低矿物硬度的机理 . 助磨剂改变矿浆流变学特性的机理 .浆流变性和吸附降低硬度对铝土矿选择性磨矿的影响 .磨剂在矿物表面吸附的表征和吸附机理分析 .磨剂作用后对矿物晶体参数变化的影响 .磨剂作用后矿物颗粒表面形貌的变化 .士学位论文 目 录 3 种药剂对铝土矿磨矿的助磨机理研究 . 六偏磷酸钠对铝土矿磨矿的助磨机理 . 无水碳酸钠对铝土矿磨矿的助磨机理 . 铝土矿磨矿的助磨机理 . 尿素对铝土矿磨矿的助磨机理 . 三乙醇胺对铝土矿磨矿的助磨机理 .结 .七章 结论 .考文献 .表一 .表二 . 谢 . 录 .士学位论文 目 录 4 硕士学位论文 第一章 文献综述 1 第一章 文献综述 铝是地壳中含量最丰富的金属元素之一，大约占地壳总质量的 8%。由于铝的资源丰富，加上铝及其合金具有相对密度小、导电导热性好、易于机械加工及其他许多优良的性能，因此，铝被广泛的用于国民经济各部门及人们的日常生活中，成为仅次于钢铁的第二重要金属。铝土矿是铝工业的主要原料，世界铝土矿总产量的 90%以上用于生产氧化铝。 我国的铝土矿资源主要为一水硬铝石型铝土矿，具有高铝、高硅、低铝硅比的特点1，铝硅比多在 410 之间，约占全国储量的 铝硅比大于 7 的铝土矿储量仅占 1/3 左右。针对我国目前铝土矿资源的现状，大部分铝土矿不能直接用于流程简单、经济的拜尔法生产氧化铝，致使我国氧化铝的生产成本较高，产品质量较差，在激烈的国际市场竞争中面临严峻的挑战。因此，通过选矿预脱硅提高一水硬铝石型铝土矿的铝硅比， 使其能满足能耗相对较少的拜尔法生产的要求，是充分利用中低品位铝土矿资源的有效途径。铝土矿选矿预脱硅技术的基础研究，对解决我国低铝硅比铝土矿的经济利用，促进我国氧化铝工业的发展，具有重大而深远的意义。 国铝土矿资源的特点 我国铝土矿资源较为丰富，已探明铝土矿矿区有 315 处，已探明的储量约为25 亿吨。在已探明的储量中，沉积型矿床储量占全国总储量的 堆积型矿床储量占 红土风化壳型矿床储量占 在这些储量中适于坑采的占全国总储量的 完全露采的占 2 我国铝土矿资源分布比较集中， 以大中型矿床居多， 主要分布在山西、 河南、贵州、广西、山东、四川及云南等七省区内，约占全国保有储量的 96%2。虽然我国的铝土矿中 是由于矿石中同时含有较高的 此矿石的铝硅比总体较低。 我国主要省区铝土矿的基本特征与化学组成如表 1示。由表 1知，铝土矿主要分布在七省区的 255 个矿区，铝土矿的平均品位（质量分数）为： 矿石的平均铝硅比仅 硕士学位论文 第一章 文献综述 2 表 1国主要省区的铝土矿特征与化学组成 矿床规模 平均品位 /% 省(区 ) 矿床 类型 矿区 个数 大 中 小 山西 沉积型 70 17 36 17 积型 62 3 19 40 积型 4 0 1 3 州 小计 66 3 20 43 南 沉积型 37 7 18 12 积型 13 0 6 7 积型 7 6 0 1 西 小计 20 6 6 8 东 沉积型 23 0 2 21 川 沉积型 18 0 4 14 积型 17 0 1 16 积型 4 0 0 4 南 小计 21 0 1 20 积型 240 27 86 127 积型 15 6 1 8 上 合计 合计 255 33 87 135 土矿中大多数一水硬铝石呈均匀分布，只有少数呈微粒集合体产出；有的一水硬铝石构成鲕粒状或同高岭石等铝硅酸盐矿物一起构成多层鲕粒； 还有一部分呈胶质或隐晶质出现5。 我国铝土矿中矿物种类多、组成复杂，矿物嵌布粒度较细。主要杂质矿物有含硅矿物高岭石、叶腊石、伊利石、石英、绿泥石等，含铁矿物为赤铁矿、褐铁矿、水赤铁矿等，含钛矿物为锐钛矿、金红石等。一水硬铝石与主要含硅矿物之间的嵌布关系复杂，彼此紧密镶嵌，解离较难6 硕士学位论文 第一章 文献综述 3 土矿选矿研究现状 土矿脱硅方法 以铝土矿作原料生产氧化铝的过程实际上是一个通过脱硅除铁， 以获得满足铝冶炼或生产特殊用途氧化铝要求的过程。目前，我国主要氧化铝工业采用碱石灰烧结法和混联联合法生产氧化铝， 这种生产方法与国外处理高品位铝土矿的常规拜耳法比较，存在生产能耗高、工艺流程长、建设投资大、制造成本高等缺点。因此，实现铝硅分离、提高铝硅比以满足拜耳法生产的要求，是我国铝土矿选矿的重点。 铝土矿选矿脱硅的方法主要有物理选矿脱硅、化学选矿脱硅、生物选矿脱硅以及光电选矿脱硅方法等。 1）物理选矿脱硅 物理选矿脱硅以天然矿物形态除去含硅矿物，以降低铝土矿中 据分选过程的不同，物理选矿脱硅工艺可以细分为洗选、筛选、浮选、选择性絮凝等9其根本特点就是利用铝土矿中铝矿物和铝硅酸盐矿物的物理性质和表面性质的差异来分选矿石，如浮选脱硅以及现在许多氧化铝厂采用的洗矿。物理选矿脱硅中研究最多、最有前途的方法是浮选，它具有脱硅效果较好、流程简单、生产成本低的优势。 2）化学选矿脱硅 化学选矿脱硅的实质是通过高温处理，使高岭石、叶腊石、伊利石等铝硅酸盐矿物发生固相反应，将其结构中含有的在低温、稀碱溶液条件下活性较低的硅活化后脱去，即热化学活化脱硅。铝土矿化学脱硅的方法有高碱浓度脱硅选矿、低工艺包括预焙烧、溶浸脱硅、固液分离等工序12, 13。 化学选矿脱硅的优点是不仅能完全回收一水硬铝石中的 且还能回收铝硅酸盐矿物中的 外，经过高温焙烧处理后，矿石中含有的大部分碳酸盐、硫有机物及其它有害杂质被除去，有利于后续拜耳法工艺溶出过程。 缺点是脱硅 （浸出） 过程使用高浓度的碱液， 浸出液固比高 （ 510） ，物料流量大，苛性碱消耗多，而且经过高温焙烧（一般为 9201000）后的铝土矿溶出性能变差，需要提高溶出温度5, 13。 铝土矿的化学选矿脱硅法，最初是 20 世纪 40 年代，由德国劳塔厂为了处理匈牙利、 南斯拉夫等的高硅铝土矿而提出的。 在我国， 从 20 世纪 50 年代末开始，针对我国铝土矿矿石特点进行了化学选矿脱硅研究， 并对铝土矿化学选矿脱硅的硕士学位论文 第一章 文献综述 4 实质、基本规律有了初步的认识。 3）生物选矿脱硅 生物选矿脱硅法是利用异氧微生物来分解硅酸盐、铝硅酸盐矿物，使二氧化硅变成可溶物，而氧化铝以不溶物的形式存在14。此方法是在处理前苏联哈沙克斯坦矿床的高岭石的试验中提出来的15。 如食硅细菌可以将一个高岭土分子破坏为氧化铝和二氧化硅， 从而使二氧化硅转化为可溶物， 而氧化铝不溶， 得以分离。 这种方法对处理胶状极细粒铝土矿较为适合 ,它的优点是能保证得到较高的工艺指标， 并消除对环境的污染， 而且成本低， 是具有良好前景的选矿脱硅方法。但是，目前对生物选矿脱硅工艺的研究还不够成熟，还未达到工业生产的要求，同时其脱硅速度慢、周期长、条件要求苛刻等缺点也不利于工业生产的实施。 4）其它选矿方法 除了以上选矿脱硅方法以外，还有光电选矿脱硅法、化学 光电选矿脱硅法：前苏联用此法选别高岭石 获得铝硅比大于 9 的精矿； 哈萨克斯坦铝土矿用此法排除了富含在高岭石以及具有高导磁率和导电率的鲕状绿泥石中的 高了铝硅比值6。 化学 将铝土矿用简 单的化学方法处理，使铝矿物和硅矿物等杂质充分解离，然后再用物理方法将铝矿物分选出来得到精矿。该方法的优点是：物理选别可采用机械分选方法；选矿过程工艺简单，成本、能耗和设备投资较低；化学处理时铝矿物和硅矿物解离较充分，使中、低品位铝土矿选矿后得到的精矿品位很高。缺点是尾矿中含有 要另设一个回收工序13。 土矿浮选脱硅的研究现状 浮选脱硅是现今研究较多的铝土矿脱硅方法， 它具有脱硅效果好、 流程简单、生产成本低的优点。根据选别过程中有用矿物的走向，浮选法又可以分为正浮选和反浮选两种脱硅方法。 1）正浮选脱硅方法 正浮选是选矿行业较常用的传统浮选方法，即上浮的泡沫产品为有用矿物，脉石矿物则作为尾矿处理掉。 对于正浮选脱硅， 由于铝土矿中水铝石的可浮性好，采用正浮选来实现铝土矿脱硅的研究相对较多，国内外都有过许多相关报道。 在国外，与铝土矿资源特点相对应，所开展的研究主要集中于三水铝石型铝土矿。在药剂方面的研究，如 研究人员使用脂肪酸、中性油和烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等为捕收硕士学位论文 第一章 文献综述 5 剂，乙氧基化合物 起泡剂，硅酸钠、六偏磷酸钠、亚硫酸钠、铜铁灵或茜素等作调整剂， 在碱性或弱碱性条件下进行了三水铝石和一水软铝石与高岭石等矿物的分离试验，但由于其磨矿粒度细，精矿品位和氧化铝回收率低等原因，尚未有工业生产研究16在机理方面，通过红外、动电位检测以及吸附量测定等方法对月桂胺、 油酸盐硅酸钠等药剂在矿物表面的物理、 化学作用进行了研究。研究表明：胺主要是以分子形式存在，在三水铝石和一水软铝石表面主要是物理的静电吸附；油酸钠在矿物表面有化学吸附；随着矿浆 的增加，肥皂和油酸钠在三水铝石、高岭石及菱铁矿上的吸附量增加，但吸附率不同；六偏磷酸钠的存在减少了捕收剂在高岭石表面上的吸附， 但增加了其在三水铝石和菱铁矿表面上的吸附20 在国内，根据我国铝土矿资源的特点，对一水硬铝石型铝土矿的研究也取得了一定的进展。正浮选药剂主要用碳酸钠或氢氧化钠作调整剂；六偏磷酸钠、腐殖酸盐、木质素和硫化钠作为分散剂；氧化石蜡皂与塔尔油或葵二酸下脚料作捕收剂。在工艺方面，最具代表性的是选择性磨矿选择性聚团浮选分离工艺和阶段磨浮分离工艺。当原矿铝硅比为 5 6 时，采用上述两种新工艺均可获铝硅比为 11 以上的铝土矿精矿23。从 上 世 纪 70 年代开始，我国即对山东等省的一水硬铝石型铝土矿进行了正浮选试验研究，并证明了正浮选法脱硅的可行性。之后，通过“九五”攻关，在铝土矿正浮选脱硅试验研究方面取得了突破性的进展，分选指标得到了大幅度的提高。目前，山东铝厂采用阶段磨浮分选法脱硅工艺、中州铝厂采用选择性磨矿 正浮选的优点是所用的捕收剂、调整剂、抑制剂等药剂来源广泛、成本低，同时捕收剂对一水硬铝石的捕收能力强。缺点是由于精矿上浮量大，使得脱硅过程中药剂用量大，精矿中药剂残余量大，对后续拜耳法溶出工艺产生负面影响；对矿物组成复杂、嵌布粒度细的铝土矿由于要求细磨，造成了磨矿能耗过高；且精矿脱水困难，水分含量过大不利于拜耳法溶出过程的能耗。 2）反浮选脱硅方法 由于铝土矿中有用矿物含量相对较高，含硅的杂质矿物含量较少，根据抑多浮少的原则，可以将铝土矿中含量少的铝硅酸盐矿物浮出。这样有利于节约能耗和减少药剂用量。 由于一水硬铝石与铝硅酸盐矿物可磨性差别大， 易于实现粗磨。因此在磨矿过程中，当硬度较小的硅酸盐矿物满足浮选的粒度要求时，硬度较大的一水硬铝石仍保持较粗的粒度，有利于降低磨矿能耗和精矿含水量。 铝土矿反浮选的技术研究中出现了几个方面的难题24，比如： A）矿物选择性磨矿的强化。由于一水硬铝石与硅酸盐脉石矿物之间存在天然的硬度差异，硅酸盐矿物易于优先磨碎，可使大颗粒的一水硬铝石沉于槽底，硕士学位论文 第一章 文献综述 6 而硅酸盐矿物达到浮选粒度要求，有利于铝土矿的反浮选。因此，强化铝土矿的选择性磨矿是反浮选研究的重点。 B）一水硬铝石的选择性抑制和硅酸盐矿物的强化捕收。由于一水硬铝石与各种硅酸盐矿物表面成份类似，都含有 子，与 子有化学作用的捕收剂和抑制剂都失去了选择性，导致药剂的可选性差。 C）矿泥的选择性分散。磨矿过程中，部分一水硬铝石和铝硅酸盐矿物过分粉碎而形成矿泥， 它们之间的互凝及对粗粒一水硬铝石的罩盖对阳离子反浮选具有严重的负面影响。因此，矿泥的选择性分散也是铝土矿反浮选的关键。 矿物的溶解以及溶解组份与矿物的相互作用、 混合用药等问题也都是反浮选工艺技术中的重要问题。 国外，关于铝土矿的反浮选，在药剂方面的研究较多。 25使用十二胺对铝硅比为 三水铝矿石进行反浮选， 获得铝硅比大于 7 的铝土矿精矿； 26人在碱性介质中从三水铝石型铝土矿中以 为捕收剂浮出了角闪石，但磨矿粒度 细，精矿氧化铝回收率低； 7等人以溴化十六烷基吡啶盐为捕收剂， 白雀树皮为调整剂在实验室中除去了低品位铝土矿中 80% 90%的高岭石，但药剂成本较高，且氧化铝回收率较低； 前苏联学者28研究了胺类阳离子捕收剂从铝土矿中反浮选鲕状绿泥石的吸附机理，发现鲕状绿泥石（铝硅酸盐）的可浮性好，单体解离的含铝矿物可浮性差。 国内，作为国家重大基础研究发展规划（ 973）项目“提高铝材质量的基础研究”子课题之一的“铝土矿反浮选脱硅基础理论研究” ，通过在基础理论、分选工艺等多方面的研究，铝土矿反浮选脱硅已取得了突破性的进展。 铝土矿反浮选的技术关键是强化捕收硅酸盐矿物以及选择性抑制一水硬铝石的浮选。 在捕收剂研究方面， 选矿研究者合成和开发了一些新型的胺类捕收剂，如 31， 3萘胺、 1， 3N、 、 3以 3基 9这些捕收剂对高岭石、伊利石和叶腊石均有较强的捕收性能； 在选择性抑制剂方面， 主要有阳离子聚丙烯酰胺、 化钠、氟化钠、变性淀粉（非离子、阴离子、阳离子淀粉和磷化淀粉） 、 二氧基乙酸、草酸钠、柠檬酸钠、水杨酸钠、乳酸等24, 39并通过动电位法、吸附法、红外光谱法、扫描电镜、 X 射线衍射等研究了各类捕收剂和抑制剂的浮选作用机理。发现阳离子捕收剂主要以静电