【毕业学位论文】预制体孔隙结构对CVI 过程及材料性能的影响-材料科学

分类号 密级 U D C 编号 士学位论文 论 文 题 目 预制体孔隙结构对 程 及材料性能的影响 学 科、专 业 材料学 研究生姓名 龙 莹 导师 姓名 熊 翔 教授 副导师姓名 肖 鹏 教授 要 C/C 复合材料由于其优异的性能已被作为一种高性能新型材料，广泛应用于航天航空领域。制备 C/C 复合材料的 艺是目前国内外研究的热点课题之一。 炭纤维预制体的结构对 程中气体的传质和 C/C 复合材料的性能有着重要的影响。 在充分了解预制体的孔隙结构对 程中气体传质的影响以及预制体结构对 C/C 复合材料性能的影响的基础上， 根据不同的应用需要选择和设计合适的纤维预制体结构以增加致密化速度，降低制备成本和提高材料性能具有重要意义。 本研究采用全网胎针刺、无纬布/网胎针刺、三维细编穿刺三种炭纤维预制体(以下分别用 A、 B 和 C 代表由这三种预制体制备的复合材料)，通过压差式 艺方法制备了 C/C 复合材料，研究了预制体孔隙结构对 艺致密化过程及基体热解炭微观结构的影响；同时，测试了材料的弯曲性能、剪切性能和导热性能，探讨了预制体结构对 C/C 复合材料力学性能和导热性能的影响。 同时建立了三维正交结构、全网胎针刺和无纬布/网胎针刺炭纤维预制体三种炭纤维预制体的孔隙结构几何模型和 艺过程中气体流动传质数学模型，从理论上研究了预制体的孔隙结构对 艺致密化过程的影响，并对理论计算结果进行了实验验证。主要结论如下： (1)预制体的孔隙网络结构和形状是决定反应气体在孔隙中传质速率和材料最终致密度的主要因素之一。其中，材料 A 在单位时间内的平均增重率最大，材料 B 次之，材料 C 最小；而当材料 A 和 B 的致密度随着基体的沉积达到与材料材料 次之，A 最小；材料 C 的密度始终最大，B 次之，A 最小； (2)基体热解炭的结构与预制体孔隙结构无直接关系。材料 A 内沉积的热解炭的厚度大于材料 B 和 C；对于材料 B 和 C，网胎层内纤维四周沉积的热解炭厚度大于无纬布 层纤维束之间的热解炭厚度； (4) 复合材料 A 的弯曲强度和剪切强度均远低于材料 B 和 C；材料 A 表现出脆性断裂的特征，材料 B 和 C 表现出较好塑性和韧性，且弯曲断裂应力位移曲线在达到最大值后均呈台阶状下降，表现出分层断裂的特征； 纤维束拔出、纤维拔出和纤维与基体间界面脱粘等机制有利于提高材料的断裂韧性； ) 三种复合材料平行方向的导热系数差别很小，材料(6)建立的比渗透率物理模型和数学模型合理；气体传质过程是影响热解炭沉积速率的主要因素之一； 三维正交结构炭纤维预制体的比渗透率随X、纤维束直径变化而变化；全网胎针刺炭纤维预制体的比渗透率开始时比较大， 当其致密度随基体的沉积增大到与无纬布/网胎针刺炭纤维预制体 的致密度相等时，其比渗透率小于无纬布/网胎针刺炭纤维预制体； 复合材料的最终致密度不能达到100%。 关键词 ：C/C 复合材料；预制体孔隙结构；致密化速度；力学性能；导热性能 as in of is to , is of of to of , it to in to to D C/C he by ,B C/C by of of on to of of on , of of to of as (1)of of B to as B C C (2)of no of of is . of is of (3)of ;A B in a of of to of (4)of in in is . (5)in of is of of of D C/C of in 、 Y of is at of is of 00%. C/C 摘 要. . 录. .一章 绪论. - 复合材料. - 学气相渗透法. - 温 艺. - 冲 艺 . - 梯度 艺 . - 温压力梯度 . - 制流动 . - 维预制体结构与特性. - 织结构预制体 . - 织结构预制体 . - 织结构预制体 . - 织造结构预制体 . - 维正交结构预制体. - 刺预制体. - 、目的和意义.2 - 究背景 .2 - 究目的和意义.3 - 究内容.3 - 第二章 材料制备及性能检测.5 - 材料 .5 - 备系统.5 - 料制备.6 - 纤维预制体的选择.6 - 解炭的制备.8 - 温热处理工艺 .8 - 料性能测试.9 - 料密度、孔隙度的测试与表征 .9 - 描电子显微镜分析（.0 - 相观察 .0 - 学性能测试 .0 - 性能测试.1 - 第三章 预制体结构对热解炭沉积速率及结构的影响.4 - 言 .4 - 验结果.4 - 制体孔隙结构对增重率的影响.6 - 制体孔隙结构对热解炭基体微观结构的影响.8 - 论 .9 - 第四章 预制体结构对复合材料性能的影响.1 - 制体结构对复合材料弯曲性能的影响.1 - 曲性能.1 - 曲断裂机理.2 - 间剪切性能 .5 - 间剪切性能.5 - 间剪切断裂机理.5 - 制体结构对 C/C 复合材料导热性能的影响 .9 - ，是一种性能独特的新型高温材料。它不仅具有石墨材料的故有本性，还具有炭纤维复合材料的优异性能，自 1958 年偶然诞生以来就成为复合材料和炭素家族中的新成员，并受到美国空军空间飞行计划、航空航天局阿波罗计划的资助1。但是其技术在最初十年间发展很慢，直到 20 世纪 60 年代末期，才开始成为工程材料中新的一员，自 70 年代，在美国和欧洲得到很大发展，推出炭纤维多向编织技术、高压液相浸渍工艺及化学气相渗透法 ( 有效得到高密度的 C/C 复合材料，为其制造、批量生产和应用开辟了广阔的前景2。 80 年代以来， C/C 复合材料的研究极为活跃，前苏联、日本等国也进入这一先进领域，在提高性能、快速致密化工艺研究及扩大应用等方面取得很大进展， C/C 复合材料已成为 21 世纪的关键新材料之一3C/C 复合材料比强度、比模量和断裂韧性高，具有很好的热稳定性、抗烧蚀性、化学稳定性和尺寸稳定性6。其制备技术分为两个步骤：预制体制备和预制体致密化。前面一个步骤是制备炭纤维预制体，后面一个步骤是在预制体的孔隙内填充基体炭从而制得 C/C 复合材料。可以用作 C/C 复合材料预制体的材料主要有：单向炭纤维、两向炭布、各种炭毡、各种炭纤维编制体等材料7。 C/C 复合材料的制备方法有三种：一种是用有机基体浸渍过的纤维制成产品形状，使其固化后再经热分解获得最终产品；另一种是先用有机纤维制成产品形状，然后再反复浸渍有机基体，固化后热分解而获得最终产品；第三种方法则是用增强纤维制成预制体，经化学气相沉积(渗透)直接渗入基体炭获得 C/C 复合材料8。本 文只涉及化学气相渗透法。 学气相渗透法 化学气相渗透工艺 （ 是化学气相沉积 （ 一种特殊形式，其本质是气预制体是多孔低密度材料，沉积主要发生于在其内部纤维表面；而 在衬底材料的外表面上直接涂层， 艺是将具有特定形状的炭纤维预制体置于沉积炉中，气态的碳氢化合物通过扩散、 流动等方式进入预制体内部， 在一定温度下发生热解反应，中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 2 着沉积的持续进行，纤维表面的热解炭涂层越来越厚，纤维间的孔隙越来越小，最终各涂层相互重叠，成为材料内的连续相，即炭基体9。 整个 程可以分步表述如下10： (a)反应气体进入反应室； (b)反应气体进入预制纤维多孔体； (c)反应气体分子吸附在纤维表面； (d)吸附分子热解成炭； (e)气相副产物分子脱附并排出多孔体； (f)气相副产物排出反应室。 艺的这六个步骤运行中是同步进行的。 密化工艺的优点是工艺简单、 基体性能好、 增密的程度便于精确控制、所制备的 C/C 复合材料的综合性能要好于液相浸渍法，通过改变 艺参数，还可以得到不同结构、不同性能的 C/C 复合材料，且可与其他致密化工艺一起使用。其缺点是制备周期太长，生产效率较低11。 目前已经发展了多种 C/C 复合材料 密化工艺。最为传统，也是目前应用最为广泛的是等温 艺（ ，它具有设备简单、使用面广等优点，且对复杂形状制件可处理性强，并可实现多制品同时渗透，但 艺同时存在气体扩散传输与预制体渗透性方面的限制，只能通过低温、低气体浓度来增进渗透作用，导致致密化周期很长（ 500至上千小时） ，制件成本较高3。 为此，各国研究人员多年来对 艺进行了多方面改进，从控制气体传输模式与预制体温度特性两方面出发，主要发展了四种 艺：等温压力梯度 梯度 冲 强制流动热梯度 3。 温 艺 等温 是将纤维预制体放置在均热反应室内，反应气体主要通过扩散渗入到预制体中，发生化学反应并原位沉积，废气通过扩散向外散逸。但是由于预制体的孔隙入口附近气体浓度高，沉积速度大于内部沉积速度，易导致入口处封闭（即“瓶颈效应” ）而产生密度梯度。为了解决这一问题， 采用低温低压以降低化学反应速度和加快气体在孔隙中的扩散速度。然而，即使是在最优化的条件下，密度梯度仍然存在。原始孔隙率为 50预制体往往需要几周才能达到 90%左右的致密度。 通常沉积一段时间后， 需将部件进行表面加工处理，使封闭的孔隙敞开，降低部件的密度梯度12、13。 中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 3 冲 艺 脉冲 对 改进。主要特点是反应室在前驱体气体压力与真空之间循环工作，迅速将反应物传入或将产生的气体传出预制体。在致密化过程中，预制体在反应气体中暴露几秒钟后抽真空，然后再通气、抽真空，如此循环（如图 1示） 。抽真空过程利于反应副产物气体的排除，能减小制件的密度梯度。其缺点是对设备要求很高，如果对反应气体不回收处理，浪费较大。这一技术至今还没有得到广泛的应用和研究。然而，一些模型计算表明，这一技术对提高致密化速度意义重大3。 梯度 艺 热梯度 艺是在常压等温 艺的基础上改变预制体的温度场，不改变其传质方式，气体仍然是扩散传质。为了改变预制体的温度场，使用了特定的加热和冷却手段，在预制体中形成显著的温度梯度。纤维预制体由一个加热的芯子支撑，预制体最热的部分是同芯子直接接触的内表面，外表面相对温度低，所以沿着样品厚度方向将产生温度梯度。气态 前驱体首先经过预制体外围低温面，这时由于温度较低并不发生沉积；气体逐渐由低温区向高温区扩散，当气体到达高温区附近后，开始沉积；高温区的孔隙率随沉积的进行逐渐减小，热传导性随之增加，使原先温度较低的临近区域受热并发生沉积，于是沉积区逐渐由高温面向低温面移动，最终完成整个预制体的致密化，如图 1示。由于预制体的致密化是层层推进的，可以有效防止预制体表面结壳，且由于高温面可采用沉积温度上限，沉积速率较快，整个致密化过程时间较短，能得到较高密度。但由于存在较大的温度梯度，制件各部位形成的组织结构和微观形貌有一定差异，与艺相比设备要求较高13。 温压力梯度 力梯度 艺是在等温 艺的基础上加入气体的压力梯度，其特图 1 脉冲 艺流程图3中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 4 体强制流动通过预制体，使得预制体内沿气体流动方向存在气体压力梯度；大大提高了预制体内部气体传质效率，降低了预制体表面与内部之间的气体浓度差，提高了制件的密度均匀性。但当某些区域沉积充分后，仍会堵塞其他区域的气体通道，影响致密化的进一步进行。前驱体进入面气体浓度高于内部，因此仍易出现表面结壳现象。此法特别适用于筒形件，对形状不规则制品采用适当的夹具后也有一定适用性。其工艺示意图如图 1示。 制流动 术出现于 20 世纪 80 年代中期，最早是由美国 验室和佐治亚理工大学开发，用于制备 复合材料，后来美国佐治亚理工大学用 ，图 1 构示意图。从图中可以看出，纤维预制体的一端被加热，而另一端被冷却，反应气体从表面进入，再加上压差的作用，反应气体强行通过样品从热端跑出。沉积也是从热端逐渐开始向外表面进行的。 图 1热梯度 艺示意图3图 1等温压力梯度 艺示意图3图 1置示意图14中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 5 类型织物的结构17术综合了热梯度 等温压力梯度 优点， 可在较短时间内完成致密化过程，一步致密，适用于厚壁、形状简单制件的成形，前驱体转换率高（ 3% ，但不足之处是，不适用于形状复杂件和批量生产，制件内部存在着多种基体组织，设备复杂昂贵9，12。 维预制体结构与特性 C/C 复合材料属于纺织结构复合材料的范 畴。 纤维预制体是由利用纺织工艺方法铺设纤维，成为纺织结构的预先成型件，是复合材料的骨架。预制体不仅决定了纤维的体积含量纤维方向 T ，而且影响复合材料中孔隙几何形状、孔隙的分布和纤维的弯扭程度。因此，预制体结构支配了纤维性能有效传递到复合材料以及影响基体的浸润和固化过程15。 纺织织物可通过巧妙的设计，满足复合材料构件的不同的要求。三项基本的要求是尺寸的稳定性、适应性及可成型性。采用机织、针织、编织和非织造工艺制成的结构织物，能巧妙满足各种不同的要求。作为 C/C 复合材料的预制体可以是炭布叠层针刺物( Z 向)，整体毡(针刺毡)，或各种编织物16。根据制品性能的要求，选择不同的预制体。图 1各类型预制体的结构图。 中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 6 -(a)平面机织 (b)斜纹机织 (c)缎纹机织图 1轴机织预制体的结构形状15(a)基本机织 (b)双平纹机织图 1轴机织预制体的结构形状15织结构预制体 机织结构预制体由两个相互垂直排列的纱线系统、按照一定的规律交织而成。其中，平行于织物布边、纵向排列着的纱线系统称之为经纱；与之垂直、横向排列着的另一个纱线系统称之为纬纱18。 机织结构预制体在经向和纬向都展示很好的稳定性，在织物厚度方向（相当于纱线直径的两倍）具有很高的不变密度或纱线聚集密度。当前用于复合材料单纯或混杂的机织织物是简单结构，例如平纹、席纹、斜纹和缎纹等。机织适用于窄幅或宽幅，筒状或平纹的多经纬 结构（如双层织物或三层织物等） ，以及带或不带纬纱（无交织）纱线体系。与复合材料产品设计相联系，机织织物的缺点是各向异性，限制适应性，面内抗剪切性能弱，难于织制开口构件以及由于纱线交错卷曲皱缩降低了纱线对纤维拉伸性质传递的有效性。 幸好模量很高的纱线在双轴承载的纱线体系能避免弯曲。含有大量纱线 的相当厚的多层经向/多层纬向织物中，可以很少纱线皱缩或者没有卷曲。三纱线体系交织角为 60即形成三轴向机织，为各向同性，而内剪切刚度高，均匀一致以及能制成开孔结构18。图 1 1出三轴机织预制体的结构形状。 中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 7 反面组织 转移延形针 图 1向针织预制体15织结构预制体 针织结构预制体是由一系列纱线线圈相互串套连结而成，其基本单元为线圈。针织织物结构可变化，提供所有方向的拉伸，因此适合用深拉模压的复合材料。纬编针织可设计在某一特定方向拉伸，通过纬衬（非针织）纱线体系，可设计在这一方向有稳定性而在另一方向有变形能力。 采用纬衬纱线体系在双轴特别是经纬向可得到最大的稳定性。 由于能很好的保持纱线的性能以及易于适应设计性能（从整体尺寸稳定到工程方向的伸长）的要求，纬纱镶嵌在经纱中特别适合于某些复合材料的应用。再者，纬纱镶嵌在经纱并带有纬衬体系，比机织织物提供更高的纱线对纤维拉伸性质传递有效性，更大的面内抗剪切性能，更好的开孔加工性。同时，经编针织提供织造更宽织物和更大产量的可能性。纬编针织可提供特别尺寸和形状的织物，最少浪费原材料。针织的主要缺点是纱线消耗量大，以及织物厚度满足不了个别应用要求 （大于直径纱线的 3）15、18。图 1纬向针织预制体结构形状示意图。 织结构预制体 编织是由若干携带编织纱的编织锭子沿着预先确定的轨迹在编织平面上移动，使所携带的编织纱在编织平面上方某点处 相互交叉或交织构成空间网络结构。二维编织是指加工的编织物厚度不大于编织纱直径 3 倍的编织方法；三维编 中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 8 -(a)平纹针织预制体 (b)经纬衬垫的平纹针织预制体 (c)经向衬垫平纹针织预制体(d)经向纬向平纹针织预制体 图 1纹纬编针织预制体15织是指所加工的编织物的厚度至少超过编织纱直径的 3 倍， 并在厚度方向有纱线相互交织的编织方法。 编织结构预制体具有稳定性和可成形性，可制成空心管、填充管、板和不规则形状板材。收放针成形编织是一种特别形式的编织。带有轴向或径向纱线的编织结构具有纱线体系方向的拉伸稳定性。机械编织的宽度、直径、厚度和形状选择都受到限制。 三维编织工艺复杂15、18。 图 1平纹纬编针织预制体结构形状。 织造结构预制体 非织造是一种将纤维直接加工成织物的方法， 即将短纤维或者连续长丝进行随机排列（定向或者杂乱）形成纤网结构，然后用机械、热学或者化学方法等加固，形成所谓的非织造结构。非织造结构工艺的基本要求是力求避免或减少纤维形成纱线再加工成织物的传统工艺，而是以纤维为对象，在纤维的基础上直接加工成纤维网，因此它比传统的加工工艺更能体现高效和低成本的特点。 非织造结构预制体具有纤维间孔径小、孔隙率大、对角拉伸抗变形能力强、伸长率高、覆盖性和屏蔽性好、结构蓬松、手感柔软等特点。但是，若对复合材料的性能有较高的要求，或者是强调材料性能的可设计性，作为复合材料的纤维中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 9 针刺非织造预制体单元网格的几何形状11增强形式。非织造结构并不是常用的选择。然而，若从加工成本和效率等方面来看，非织造结构预制体的加工工艺和产品却具有相当强的竞争优势，其中针刺毡是应用较广泛的一种非织造结构预制体。图 1针刺非织造预制体单元示意图。有 X 、 Y 和 Z 三个方向， Z 是针刺厚度。针刺的横截面一般是三角形。而针 刺影响的范围横截面形状，由预制体平面的纤维分布影响呈圆形或者椭圆形。针的形状因子定义为： (1式中，针的横截面面积，冲的横截面面积。如图所示针向着预制体平面的斜角 有一段贯穿长度 l 。 1)= (1在针刺过程中，针带着一定量的纤维沿着针斜角方向穿过预制体。如果预制体包含多层纤维网，这些针刺纤维在网层间产生掺杂效应，并提供厚度方向的增强纤维，保证复合材料的性能15、18。 维正交结构预制体 与历史悠久的三维机织相比，正交结构预制体是 20 世纪的产物，应用于航天的特殊复合材料构件。 三位正交结构预制体的制造包括用预制体预先排列好或用纱管作为一固定轴形成轴向纤维。平面内的纱线正交交替地引入，形成三维结构。通过不同轴向纱的预先排列，即可制成不同形状不同密度的三维预制体15。 刺预制体 典型的一种是 复合材料坯体制备技术，它采用专门设计的带有倒钩的针，对每一层一维纤维层或正交纤维织物层进行针刺， 倒钩挂住的纤维随刺针的刺入而向中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 10 刺针从毡体内部退出时，钩刺上的纤维由于摩擦等作用保留在毡体内部而成为垂直方向的纤维，由于刺入的纤维与层面内的纤维呈环套，从而把多层纤维结合成为一个整体。通过改变刺针型号、倒钩的数量、增加针刺密度和针刺深度可以提高垂直方向纤维的含量，但针刺密度的提高，会损伤平面内的纤维，因而必须选择合理的工艺参数。这种工艺制备的炭纤维坯体广泛应用于飞机刹车盘和火箭喷管喉衬的生产19、20、21。 ，反应气体在纤维预制体孔隙网络中的流动速率决定了基体的沉积速率和部件致密度的均匀性；同时，预制体中孔隙网络结构对气体流动速率和基体致密化进程，以及最终致密度等，都有很大的影响。通过建立适当的数学结构模型对 艺过程进行数值模拟，对于洞察工艺过程的关键因素具有较强的指导意义。它还可以检验新的设计思想，分析一些由于经济原因或实验条件所限而难以进行的实验过程。随着计算机技术的发展，该研究方向已引起了越来越多材料研究工作者的重视，从 20 世纪 80 年代初开始，国内外在此方面进行了大量的、系统的研究工作22。 对 程的模拟需要对一下三个方面有深入的了解： (1)从气体前驱体到纤维预制体的传质； (2)固相基体的沉积动力学； (3)预制体的结构变化，即预制体孔隙结构和表面积的变化。 第 (1)点和第 (2)容易理解，模拟中也易实现，但需要精确的热解炭沉积动力学数据。预制体的结构变化是最难确定的，由于孔隙结构数学上描述的困难，需作某些基本假设，建立某种结构模型以简化问题 。 孔模型 单孔模型是最常见的简化模型23。此模型最初由 1957 年提出，其合作者首先将其应用于 复合材料工艺的 拟中。该模型用特定长度的圆筒形孔隙代替预制体中的孔隙， 求解时应用质量守恒方程和沉积动力学方程，孔隙直径的变化是时间和位置的函数，此模型假设预制体内的物质扩散是 律的普通扩散，物质在孔隙内的传递速率远大于孔隙几何尺寸的变化速率。此模型有助于对 程中的动力学与质量传输的理解，但在工艺过程的后期，孔隙尺寸和气体分析的平均自由程相当， 散起主导作用，中南大学硕士毕业论文 第一章 绪论 - 11 致预测结果与实验结果相差较大。 机重叠模型 随机重叠模型由 2提出，考虑沉积过程中固相的生长而不是孔隙结构的变化，在此模型中，当沿纤维束横截面观察时，纤维在空间是随机排布的。沉积炭仅在径向生长，有助于理解纤维束间的沉积。对于含有大量纤维束的预制体来说，预测模型需加大。 机孔隙模型 随机孔隙模型由 4提出。 他通过对丙烯等温 备碳基复合材料进行了模拟计算，认为孔隙结构的种类并不影响模拟结果，因此，为了简化计算，选择随机孔隙模型。 行纤维模型 5等为了模拟基体物质在整个预制体 内的