化学反应工程PPT课件

化学反应工程 化学反应工程教材 陈甘棠化学反应工程化学工业出版社 朱炳辰化学反应工程化学工业出版社 李绍芬反应工程化学工业出版社 第1章绪论 1 1化学反应工程的发展史 最早 20世纪30年代丹克莱尔 Dank hler 系统论述了扩散 流体流动和传热对反应器产率的影响 为化学反应工程奠定基础 化学反应工程 的概念 1957年荷兰VanKrevelen在荷兰Amsterdan召开的第一届欧洲反应工程大会上首先提出的 意在系统深入地研究伴有物理过程 即传递现象 的化学反应过程 这标志着化学反应工程学科的初步形成 黄金时代 1957年 20世纪70年代随着反应动力学和传递过程的领域的发展 以及石油化工的大发展 使生产日趋大型化和单机化等等促使反应工程学科的发展 使其进入黄金时代 1970年在美国华盛顿召开了第一届国际化学反应工程年会 并在此后两年举办一次 化学反应工程的新阶段 20世纪80年代后期除了传统领域 化学工业 石油化工 冶金化工 外 许多新的技术相继发展 如生物技术 光导纤维以及新材料等 使反应工程产生了许多分支学科 如生化反应工程 聚合反应工程等 扩大了化学反应工程的研究领域 从而使化学反应工程的研究进入了一个新的阶段 化工生产过程 原料的预处理 化学反应 分离提纯 产品 1 2 3 4 1 3 化工原理中的单元操作2 化学反应工程 1 2化学反应工程的研究内容 化学反应工程研究的内容 1 反应 如反应机理是否需要催化剂 选择什么样的催化剂反应的温度 压力如何等等2 反应器的设计 选择和设计最佳的反应装置 1 3化学反应工程学范畴及与其它学科的关系 与化学反应工程相关的学科 化学热力学 反应动力学 催化剂 设备型式 操作方法和流程 传递工程 工程控制 化工系统工程 反应过程的分析 反应技术的开发和反应器设计等等 图1 1化学反应工程学与有关学科间的关系 化学热力学 确定物系的各种物性常数 如热熔 反应热 压缩因子 分析反应的可能性和可能达到的程度 如计算反应的平衡常数和平衡转化率等 反应动力学 阐明化学反应速率与各项物理因素 如浓度 温度 压力和催化剂等 之间的定量关系 催化剂 如粒内传热 微孔中的扩散 催化剂中活性组分的有效分布 催化剂的活化和再生等等 设备型式 操作方法和流程 反应不同 规模不同 适合的反应器型式和操作方式也会不同 为了实现某一反应 可有多种技术方案 包括热量传递 温度控制 物料是否循环等等 何种方案最为经济合理 流程据此来拟订 传递工程 涉及到动量传递 热量传递和质量传递 工程控制 反应器的运转正常与否 与自动控制水平相关 1 4化学反应工程学中涉及的定义 宏观反应过程 在工业规模的化学反应器中 化学反应过程与质量 热量及动量传递过程同时进行 这种化学反应与物理变化过程的综合称为宏观反应过程 宏观反应动力学 研究宏观反应过程的动力学称为宏观反应动力学 本征动力学 又称化学动力学 是在理想条件下研究化学反应进行的机理和反应物系组成 温度 压力等参数 不包括传递过程及反应器结构等参数对反应速率的影响 宏观反应动力学与本征动力学的区别 宏观反应动力学除了研究化学反应本身以外 还要考虑到质量 热量 动量传递过程对化学反应的交联作用及相互影响 与反应器的结构设计和操作条件有关 1 5化学反应工程的研究方法 早期 经验归纳法将实验数据用量纲分析和相似方法整理而获得经验关联式 这种方法在研究管道内单向流体流动的压力降 对流给热及不带化学反应的气液两相间的传质等方面都得到了广泛的应用 由于化学反应过于复杂 传统的经验归纳方法不能反应化学反应工程的基本规律 现在 数学模拟法反映和描述工业反应器中各参数之间的关系 称为物理概念模型 表达物理概念模型的数学式称为数学模型 用数学方法来模拟反应过程的模拟方法称为数学模拟方法 用数学模拟方法来研究化学反应工程 进行反应器的放大与优化 比传统的经验方法能更好地反应其本质 数学模型的分类 数学模型按照处理问题的性质可分为 化学动力学模型流动模型传递模型宏观反应动力学模型 核心内容 工业反应器中宏观反应动力学模型是化学动力学模型 流动模型及传递模型的综合 数学模拟的简化要求 各种工业反应工程是极为复杂的 一方面由于对过程还不能全部地观测和了解 另一方面由于数学知识和计算手段的限制 用数学模型来完整地 定量地反映事物全貌目前还未能实现 因此要将宏观反应过程的规律进行去粗取精的加工 并在一定条件下进行合理简化 简化要求 1 不失真 2 能满足应用要求 3 能适应当前实验条件 以便进行模型鉴别和参数估值 4 能适应现有计算机的能力 1 6工程放大与优化 工程放大和优化 将实验室和小规模生产的研究成果推广到大型工业生产装置 要综合各方面的有关因素提出优化设计和操作方案 即工程放大和优化 工程放大的方法 主要有相似放大 经验放大法和数学模型放大法 相似放大法 生产装置以模型装置的某些参数按比例放大 即按照相同准数对应的原则放大 称为相似放大法 经验放大法 按照小型生产装置的经验计算或定额计算 即在单位时间内 在某些操作条件下 由一定的原料组成来生产规定质量和产量的产品 数学模型放大法 图1 2数学模拟放大方法示意图 第2章化学反应动力学及反应器设计基础 2 1 1化学反应的分类可逆反应按照反应可逆性分不可逆反应单分子反应按照反应分子数分双分子反应多分子反应 2 1化学反应和工业反应器的分类 按照反应机理分 平行反应 一种反应物同时生成多种产物 例如 氯苯的再氯化 同时反应 反应系统中同时进行两个或者两个以上的反应物与产物都不相同的反应 连串反应 反应先形成某种中间产物 中间产物又继续反应形成最终产物 例如 丁烷催化脱氢反应生产丁二烯 平行连串反应 例如 甲醇部分氧化生成甲醛的反应 CH3OH O2 CH2O H2OCH2O O2 CO H2O 按照反应热效应分 按照相态分布分 按照化学反应单元分化学反应按功能的共性归类 称为化学反应单元1 氧化反应 如二氧化硫氧化制硫酸 甲苯液相氧化制苯甲酸2 加氢和脱氢反应 如氮催化加氢合成氨 苯催化加氢制环己烷 乙苯催化脱氢制苯乙烯等 3 电解反应 如食盐水电解制氯和氢 水电解制氧和氢等 4 化学矿的焙烧反应 含氧化焙烧 如硫铁矿氧化焙烧 硫酸化焙烧 氯化焙烧 金红石矿氯化焙烧制四氯化钛 还原焙烧 重晶石与煤粉的还原焙烧制硫化钡 等 5 化学矿的浸取反应 含酸浸取 碱浸取 盐浸取 如硫酸浸取磷矿制磷酸 钾石盐溶浸法制氯化钾 明矾石氨浸法制钾氨混肥 铜锌矿的酸浸取等 6 有机化工反应 含烃类热裂解 氧化 烷基化 水解和水合 羟基合成 如轻质烃热裂解制低级烯烃 乙烯氯氧化制氯乙烯 苯与乙烯烷基化反应合成苯乙烯等 7 精细化工反应 含磺化 硝化 卤化 重氮化 酯化 胺化 缩合 如苯 萘的磺化 苯硝化制硝基苯等 8 聚合反应 含缩聚 加成聚合 自由基聚合 离子型聚合 络合配位聚合 开环聚合 共聚 2 1 2反应器的分类间歇反应器按照操作方法分类管式及釜式连续流动反应器半间歇反应器平推流模型理想流动模型按照流动模型分类全混流模型非理想流动模型 间歇反应器 反应物一次加入反应器 经历一定的反应时间达到所要求的转化率后 产物一次卸出 生产是分批进行的 如果间歇反应器中的物料由于搅拌而处于均匀状态 则反应物系的组成 温度 压力等参数在每一瞬间都是一致的 但随着操作时间或反应时间而变化 故独立变量为时间 均匀混合 图2 1釜式间歇反应器 管式及釜式连续流动反应器 反应物连续不断地加入反应器 同时产物连续不断地流出反应器 如果是定态下操作 反应物进料时的组成和流量及产物的组成和流量都不随计时器显示的时间而变 图2 2管式连续流动反应器 图2 3釜式连续流动反应器 半间歇反应器 将反应物A先放入反应器中 在一定温度和压力下 反应物B连续加入反应器 反应产物保留在反应器中 即为半间歇反应器 图2 4半间歇反应器 平推流模型 又称为活塞流模型 是一种返混量为0的理想流动模型 它假设反应物料以稳定流量流入反应器 在反应器中平行地像活塞一样向前流动 特点 沿着物料的流动方向 物流的温度 浓度不断变化 而垂直于物料流动方向的任一截面 又称径向平面 上物料的所有参数 如浓度 温度 压力 流速都相同 所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间 不存在返混 长径比很大 流速较高的管式反应器中的流体流动可视为平推流 全混流模型 又称为理想混合模型或连续搅拌槽式反应器模型 是一种返混程度为无穷大的理想流动模型 它假定反应物料以稳定流量流入反应器 在反应器中 刚进入反应器的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合 特点 反应器中所有空间位置的物料参数都是均匀的 而且等于反应器出口处的物料性质 即反应器内物料浓度和温度均匀 与出口处物料浓度和温度相等 物料质点在反应器中的停留时间参差不齐 形成停留时间分布 搅拌强烈的连续搅拌釜 槽 式反应器中的流体流动可视为全混流 几个化学反应工程中常用的概念停留时间 质点从反应器入口到出口所经历的时间停留时间分布 在非理想流动中 不同的质点在反应器中的停留时间不同 形成停留时间分布 寿命分布 指质点从进入到离开反应停留时间分布有两种器时的停留时间分布年龄分布 指仍然停留在反应器中的质点的停留时间分布 寿命和年龄的关系 寿命是反应器出口处质点的年龄 返混 不同停留时间的质点或粒子的混合称为返混 又称为逆向混合 是不同年龄质点的混合 逆向是时间的概念上的逆向 不同于一般的搅拌混合 在非理想流动中 会出现以下几种现象 死角 流体在反应器中流动时 由于搅拌不均匀会造成死角 短路 在反应器中的物料 并不都达到了应有的停留时间 一部分物料在应有的停留时间之前即已溢流出去 而另一部分则较应有的停留时间长 一般由于反应器进出口管线设置不好会引起短路 沟流 在反应器中 由于流体的不均匀流动而打开了一条阻力很小的通道 形成所谓的沟 此时流体会以极短的停留时间流过床层 这种现象被称为沟流 一般填料或催化剂装填不均匀会引起沟流 沟流和短路经常同时发生 反应器按照结构类型分类管式反应器 长度L 管径DL D 100可视为理想反应器一般适用于均相反应 气相 液相 优点 返混小 所需反应器容积小 比传热面大缺点 对慢速反应 管要很长 压降大 釜式反应器 一般高 直径 特殊的为直径的2 3倍 适用于适用于液相 液液相 液固相反应优点 适用性大 操作弹性大 连续操作时温度浓度易控制 产品质量均一 缺点 高转化率时 所需反应容积大 均匀混合 图2 5搅拌釜式反应器 塔式反应器 高度约为直径的十几倍 鼓泡塔 适用于气液相 气液固相反应优点 气相返混小 温度较易调节缺点 液相返混大 流速有限制填料塔 适用于液相 气液相反应优点 结构简单 返混小 压降小缺点 有温差 填料装卸麻烦 板式塔 适用于气液相反应优点 逆流接触 气液返混均小缺点 流速有限制 如需传热 常在板间另加传热面喷雾塔 适用于气液相快速反应优点 结构简单 液体表面积大缺点 停留时间受塔高限制气流速度有限制 固定床反应器 适用于气固 催化或非催化 相反应优点 返混小 高转化率时催化剂用量少 催化剂不易磨损缺点 传热控温不易 催化剂装卸麻烦 流化床反应器 适用于气固 催化或非催化 相反应 特别是催化剂失活很快的反应优点 传热好 温度均匀 易控制 催化剂粒子输送容易 缺点 磨耗大 床内返混大 对高转化率不利 操作条件限制较大 移动床反应器 适用于气固 催化或非催化 相反应 特别是催化剂失活很快的反应优点 固体返混小 固气比可变性大 粒子传送较易 缺点 床内温差大 调节困难 滴流床反应器 适用于气液固 催化剂 相反应优点 催化剂带出少 分离易缺点 气液分布要求均匀 温度调节较困难 2 2化学计量学 2 2 1化学计量式化学计量式 是研究化学反应系统中反应物和产物组成改变关系的数学表达式化学计量学的基础是化学计量式 化学计量式与化学反应方程式不同 反应方程式表示反应方向 化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系 化学计量式采用 代替化学反应方程式中表示反应方向的箭头 左边是反应物 右边产物例如 合成氨反应 其化学计量式可写成 表明 每反应掉1摩尔N2将同时反应掉3摩尔H2 同时生成2摩尔的NH3 各组分前的数值是化学计量系数 或 或 i 1 2 n 式中 Ai为组分Ai vi为组分i的化学计量数 如果反应系统中存在m个反应 则第j个反应的化学计量式的通式可写成 或 j 1 2 m 化学计量式的通式可表示为 例1 乙醇和醋酸按下式进行酯化反应 CH3COOH CH3CH2OH CH3CH2OOCCH3 H2O A B P S 已知反应物初始浓度cA0 48 5mol m3 cB0 75 4mol m3 原料中无产物存在 在反应一段时间后 通过分析得cB为35 5mol m3 通过化学计量学确定此时其余组分的浓度解 由化学计量学关系可得 通过已知方程式可知a b p s 1所以可得到B的反应量 cB0 cB 75 4 35 5 39 9mol m3则得到 cA cA0 cB0 cB 48 5 39 9 8 6mol m3cp cB0 cB 39 9mol m3cs cB0 cB 39 9mol m3 ni为t时刻化学组分i的物质的量ni0为t 0时刻化学组分i的物质的量则反应进度 定义为 2 2 2化学反应进度 封闭系统中的单一反应 反应进度的表示式也可写成 当组分i为反应物时 取负号 当组分i为产物时 取正号 式中反应物nA nA0为负值 产物nL nL0为正值 称为反应进度 其值为正值 单位与物质的量单位相同 即为mol 初态时反应进度 0当反应物中关键组分被完全耗尽时 达到最大值 即 若反应为可逆反应 则在关键组分耗尽之前会达到平衡 这种情况下 所能达到的最高 值小于 max 下标 1 表示关键反应物 封闭系统中的单一反应的定比定律 各组分初态物质的量 mol 分别为nA0 nB0及nL0 nM0某一状态时物质的量 mol 分别为nA nB及nL nM则封闭系统中单一反应的定比定律为 即 的值不依赖于用哪种组分来计算 遵循定比定律的反应被称为 符合化学计量学的简单 反应 例2 合成氨反应 N2 3H2 2NH3反应开始390反应结束134则反应进度为 Fi为t时刻化学组分i的摩尔流量Fi0为t 0时刻化学组分i的摩尔流量则反应进度 定义为 稳态下开放系统的反应进度 用不同组分进 出系统的速率替代物质的量 当组分i为反应物时 取负号 当组分i为产物时 取正号 稳态下开放系统中的定比定律 各组分初态摩尔流量分别为nA0 nB0及nL0 nM0某一状态时摩尔流量分别为nA nB及nL nM则稳态下开放系统中的定比定律为 的单位是摩尔 时间 例3 噻吩 C4H4S 氢解反应在含钴钼的固体催化剂作用下进行 压力为1atm 1atm 1 01 105Pa 温度为250 假设以下数据是从稳态操作下的连续反应器获得 这个反应器是用以考评新催化剂的中试装置的一部分 用这些数据来判断这个系统中的反应是否是符合化学计量的简单反应 定比定律的作用 检验反应系统是否是简单反应 思路 上述数据足以用来计算每一组分的反应进度 如果中试数据符合反应化学计量简单反应的假定 则所有四种组分的反应进度相同 利用表中噻吩氢解的中试数据 计算各组分的化学反应进度计算得到的反应进度反映了实际系统并不是只有一个符合化学计量的简单反应发生 2 2 3转化率转化率 反应物A的反应量 nA与其初态量nA0之比称为转化率 用符号xA表示 即 工业反应过程的原料中 各反应组分之间往往不符合化学计量数的关系 此时通常选择不过量的反应物计算转化率 这样的组分称为关键组分 一般选择价格高的为关键组分 例4 氯乙烯单体的合成反应如下 C2H2 HCl C2H2Cl若原料混合物中摩尔比C2H2 HCl 1 1 1 并测得反应器出口气体中氯乙烯含量摩尔分数为0 85 试计算乙炔和氯化氢的转化率 解 为便于计算 假设进入反应器的C2H2为1mol 反应的量为Zmol 按此列出物料衡算关系 由已知条件可得 C2H2的转化率为 HCl的转化率为 2 2 4多重反应的收率及选择性对于单一反应 反应物的转化率即为产物的生成率对于多重反应 如同时反应 平行反应 连串反应等 除了反应物转化率的概念外还必须由目的产物的收率的概念 收率以Y表示 其定义如下 若用vA和vL分别表示关键反应物A及目的产物L的化学计量数 则收率又可表示为 为了表达已反应的关键组分有多少生成目的产物 常用选择率的概念 用S表示选择率 其定义如下 由上两式可得 而 例5 在A B R 1 A R S 2 的连串平行反应中 所给原料中各组分的摩尔浓度为 在间歇反应操作一定时间后得到设反应系统近似为定容系统 问此时组分R和S的摩尔浓度为多少 以B为基准 反应物B的选择性 产物R的收率为多少 解 反应 1 消耗的A 反应 2 消耗的A 故产物R的浓度 反应 1 生成的R 反应 2 消耗的R以B为基准 反应选择性为 产物R的收率为 例6 一家工厂通过将乙烷在裂解器中裂解生产乙烯 每100kg纯的乙烷可生产42 4kg乙烯 但出口处所得气体中会含有2kg乙烷 其余未反应的乙烷通过循环流循环使用 乙烷的单程转化率为60 求乙烯的收率 选择率 总收率和乙烷的总转化率 解 因为乙烷的单程转化率为60 可得乙烷的消耗量为M M 100 60 60kg乙烷的循环量Q Q 100 60 2 38kg每次反应所补充的新鲜乙烷量F F 100 38 62kg其中 单程收率是以通入反应器的乙烷量为基准 而全程收率是以每次从气体入口处补充的新鲜乙烷量为基准 由此可知 乙烯的单程收率y 乙烯的全程收率Y 乙烯的全程质量收率W 乙烯的选择率S 乙烷的总转化率 2 2 5化学膨胀因子 在等温等压下进行气相均相反应或气 固相催化反应的连续系统中 反应前后气体物质总的化学计量数为 化学计量系数有所变化的反应必然引起连续系统中反应气体混合物体积流量的改变若以cA0 cB0及ci0分别表示组分A B及惰性组分i且不含产物的初态浓度 则 其中yA0为组分A的初态摩尔分数 组分A的瞬时浓度cA也可根据下式进行转换 即 则 其中 为组分A转化1mol时 反应物系增加或减少的量 称为化学膨胀因子 即 习题 1 合成聚氯乙烯所用的单体氯乙烯 多是由乙炔和氯化氢以氯化汞为催化剂合成得到 反应式为C2H2 HCl CH2 CHCl由于乙炔价格高于氯化氢 通常使用的原料混合气中氯化氢是过量的 设其过量10 若反应器出口气体中氯乙烯含量为90 摩尔分数 试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率 2 工业生产以C6H6在V2O5作活性组分的催化剂上进行催化氧化制C4H2O3 顺丁烯二酸酐 为进行开发研究 在单管固定床反应器中进行实验 每小时进气量2000L S T P 进C6H6量为79mL h 反应器出口气体中C6H6含量为3 10 4 体积分率 CO和CO2含量为0 015 体积分率 C4H2O3含量为0 0109 体积分率 其余为空气 求进料混合气中C6H6的浓度 以体积分率表示 C6H6的转化率 C4H2O3的收率和平均选择性 注 C6H6的密度为0 88g cm3 分子量为78 3 进入二氧化硫氧化器的气体组成 摩尔分数 为SO23 07 SO34 6 O28 44 N283 89 离开反应器的气体中二氧化硫的含量为1 5 摩尔分数 试计算二氧化硫的转化率 4 丁二烯是制造合成橡胶的重要原料 制取丁二烯的工业方法之一是将正丁烯和空气及水蒸气的混合气体在磷钼铋催化剂上进行氧化脱氢 其主反应为 H2C CH CH2 CH3 1 2O2 H2C CH CH CH2 H2O此外还有许多副反应 如生成酮 醛及有机酸的反应 反应在温度350 压强为0 2026MPa下进行 根据分析 得到反应前后的物料组成 摩尔分数 如下 求丁烯的转化率 丁二烯的收率以及反应的选择性 5 在银催化剂上进行乙烯氧化反应生产环氧乙烷 即C2H4 O2 C2H4OC2H4 3O2 2H2O 2CO2进入催化反应器中的气体组成 摩尔分数 为 C2H40 15 O20 07 CO20 1 Ar0 12 其余为氮气 出反应器的气体中含 摩尔分数 C2H40 131 O20 048 试计算乙烯的转化率 环氧乙烷的收率和选择性 6 试推导CO H2OCO2 H2反应中的转化率x与组成的关系式为 式中与分别为反应前后气体混合物中CO干基摩尔分数 7 化工厂以苯催化氧化生产顺丁烯二酸酐 C4H2O3 原料不加回收 已知每天进苯量为7 21吨 获得顺丁烯二酸酐质量浓度为34 5 的酸液20 27吨 问该反应质量收率和摩尔收率各为多少 反应方程式为C6H6 9 2O2 C4H2O3 2H2O 2CO2 思考题 恒压下 反应A 2B R 原料气组成cA0 cB0 100 问当cB 20时 转化率xA xB及反应物A组成cA各为多少 并对计算结果进行解释 答案 xA 0 444 xB 0 889 cA 100 2 3气相反应的物料衡算 例7 氨合成反应的物料衡算解 氨合成反应是 vi 0的反应 反应后气体组成和初态或氨分解基组成 所有的氨分解成氢和氮 可以通过物料衡算来计算 取nT0mol的氨分解基气体为基准 氨分解基气体混合物中氢 氮 甲烷及氩的摩尔分数分别用来表示 反应后气体混合物共有nTmol nNH3为反应生成氨的物质的量 mol 氨分解基与反应后气体组成的物料衡算如下表 例8 在A B R 1 A R S 2 的连串平行反应中 所给原料中各组分的摩尔浓度为 在间歇反应操作一定时间后得到设反应系统近似为定容系统 问此时组分B和S的摩尔浓度为多少 解 设此时反应后B和S的浓度分别为cB和cS 物料衡算见下表解得 cB 2 4mol L cS 0 1mol L 习题 甲醇合成反应物料衡算CO CO2加H2合成CH3OH 已知甲醇分解基各组分摩尔分数分别为 反应器出口CH3OH与CO2摩尔分数分别为试推导反应器出口各组分 CO H2 N2 CH4 摩尔分数表达式 2 4气相反应的反应焓 2 4 1理想气体的状态方程1 理想气体的物理模型的特征 1 气体分子本身的体积可以略去不计 2 分子之间的相互作用可以忽略 分子间的碰撞是完全弹性的碰撞2 理想气体的数学模型是理想气体状态方程 气体摩尔常数R 理想气体状态方程中 P V T单位不同 R的值不同 常用的R的数值为 R 8 314Pa m3 mol K 8 313 10 3MPa m3 kmol K 8 314J m3 mol K 1cal 4 184JR 1 987kcal kmol K 1atm 0 101325MPaR 0 08206atm m3 kmol K STP状态 STP状态 指处于绝对压力0 101325MPa273 15K的状况 在工程中经常用到气体体积 m3 STP 与物质的量 mol 的换算 此时理想气体体积为 22 414 10 3m3 STP mol 2 4 2实际气体的状态方程偏离理想气体的实际气体 引入压缩因子Z 则气体的状态方程可写为 其中Z为相同温度及压力下 1mol实际气体体积Vm与1mol理想气体体积之比Z 1表明偏离理想气体 实际气体与理想状态的偏离程度 1 单原子气体在较大p T范围内服从理想气体状态方程 2 气体分子越复杂 或极性越大 偏离理想状态越大 3 离临界状态越近 偏离理想状态越大 压缩因子的求取方法 根据对应状态原理 压缩因子可以根据临界压力pc 临界体积Vc 临界温度Tc性质 求出对比压力pr p pc和对比温度Tr T Tc绘制的两参数普遍化压缩因子图及pr Tr和偏心因子 表达的三参数压缩因子表来求得 实际气体状态方程早期 vanderWaals方程和Virial方程 1 vanderWaals方程 将气体分子看作是有一定大小的硬球 并且相互有吸引力 不同物质有不同的模型参数 2 Virial方程 采用Z 1 B V C V2 D V3 无穷级数的形式 其中第二维里系数B可用统计热力学理论求得 也可从实验测定 但是只有少数物质测得了几MPa下的维里系数C和D 后期发展的纯气体状态方程 1 两参数方程 Redlich Kwong RK 方程 Soave Redlich Kwong SRK 方程 Peng Robinson PR 方程 童景山方程 2 多参数方程 Beattie Bridgemann BB 方程 Benedict Webb Rubin BWR 方程 Martin Hou MH 51 方程 MH 81方程Starling Han Benedict Redlich Kwong SHBWR 方程 3 对两参数对比关联式进行改进的三参数对比状态关联式 对于高压低温下物质的pVT关系 使用时必须注意所选的状态方程的适用性 2 4 3气体混合物的摩尔定压热容 气体的标准摩尔定压热容 是压力为 其值为100kPa或0 1MPa 处于理想状态下1mol气体的热容 即 式中 为理想气体于定压下的摩尔焓为标准摩尔定压热容 J mol K 组分i的与温度的关系为 混合气体的标准摩尔定压热容可用同温下i组分的和简单摩尔分数平均法来计算 加压下偏离理想气体状态的实际气体的摩尔定压热容与压力有关 加压下混合气体的摩尔定压热容工程上按照各组分在压力pi pi pyi 及同一温度下的热容cp pi T 按照简单摩尔分数平均法来计算 2 4 4气体反应的摩尔反应焓反应焓 反应热 等温等压下 关键组分的反应进度由 1变为 2时反应的焓变称为反应焓摩尔反应焓 为1mol的反应焓变 符号为 单位为kJ mol 对于放热反应 系统的总焓值减少 反应焓为负值 吸热反应的反应焓为正值 反应焓的值与化学计量式的写法有关 例如 氨合成反应的化学计量式写成3H2 N2 2NH3是生成2molNH3的反应焓 而3 2H2 1 2N2 NH3 是生成1molNH3的反应焓 前者是后者的2倍 计算摩尔反应焓时应按化学计量系数为1的关键组分来表达化学计量式 气相反应的标准摩尔反应焓 为处于压力 0 1MPa 理想气体的标准状态下的摩尔反应焓 其值与温度有关 在热化学中 用298 15K 25 作为基准温度计算标准摩尔反应焓 摩尔反应焓是温度和压力的函数 气体的标准摩尔反应焓计算方法 例7 在银催化剂固定床反应器中 乙烯与氧气发生如下反应 1 C2H4 1 2O2 C2H4O g 2 C2H4 3O2 2CO2 2H2O g 反应原料气由95 的空气和5 的乙烯组成 原料气在进入反应器之前先预热到200 反应器的温度为260 压力为1 013 105Pa 乙烯在反应器中的转化率为90 生产环氧乙烷的选择性为55 6 为使反应器温度恒定在260 相应于1mol乙烯应当从反应器中转移出多少热量 解 第一步 计算反应物从200 降至25 的焓变在计算中为方便起见 各气体组分都使用平均热熔 即有关数据见下表 计算以1mol乙烯为基准 即反应物中 乙烯为1mol则氧气为 氮气为 第二步 乙烯与氧气在25 发生反应的焓变对于反应 1 C2H4 1 2O2 C2H4O g 对于反应 2 C2H4 3O2 2CO2 2H2O g 以1mol乙烯为计算基准 则转化为C2H4O的乙烯的量为 转化为CO2和H2O的乙烯的量为 第三步 将反应产物自25 升温至260 的焓变 方法同步骤1 反应后产物组成为 C2H4 C2H4O 0 5molH2O g 2 0 4 0 8molCO2 2 0 4 0 8molN2 15 01mol 未反应 与进入量一样 O2 3 99 0 5 0 5 3 0 4 2 54mol因此第三步的焓变为 总热量为 即相应于1mol的乙烯应当从反应器中转移出544542 9J的热量 1 以铂或五氧化二钒作催化剂 SO2和O2可以发生如下反应 SO2 1 2O2 SO3已知各物质的标准生成热和热容如下 H f298J molCpJ mol SO2 297095212 01 39 82 10 3T 14 70 10 6T2SO3 39544325 44 98 54 10 3T 2 88 10 6T2O2025 74 12 99 10 3T 3 86 10 6T2试根据上述数据计算该氧化反应在473K和673K的反应热 习题 2 5化学平衡常数 2 5 1气相化学反应平衡常数计算化学反应平衡常数时 按照化学计量数为1的关键组分来表达化学反应计量式 用各组分的分压pi表示的平衡常数 称为Kp例如 对于反应vAA vBBL vMM 式中L为关键组分 化学计量数为1 则平衡常数表示为 上标 表示处于平衡状态 如果 vi 0 则Kp有量纲 为了消除平衡常数的量纲 用标准平衡常数来替代Kp 标准平衡常数中 用来替代pi表示的平衡常数 标准压力为0 1MPa标准平衡常数的量纲为1只有当反应 vi 0时 Kp与在数值上相等 标准平衡常数与标准摩尔吉布斯函数的关系 此式对于任何化学反应都适用 即无论是理想气体反应或真实气体反应 理想液态混合物中的反应或真实液态混合物中的反应 理想稀溶液中的反应或真实溶液中的反应 理想气体与纯固体 或纯液体 的反应以及电话线系统中的反应都适用 化学反应标准平衡常数与化学计量方程的关系 标准平衡常数与化学反应计量方程写法有关SO2 1 2O2 SO32SO2 O2 2SO3而 因此或由定义式可得二者之间的关系 即 Van tHoff方程 而 1 2 将 2 式代入 1 式可得此式即为Van tHoff方程温度对化学平衡常数的影响若反应为吸热反应 即 则T 即反应平衡向右移动 对产物生成有利 否则反之若反应为放热反应 即 则T 即反应平衡向右移动 对产物生成有利 否则反之 压力的影响 只是温度的函数 压力的改变对不产生影响 但系统压力的改变对反应的平衡却有影响若 p 则 而不变 则 即平衡向左移动 对生成产物不利 其中vi已包含符号 而 带入上式得 若 p 则 而不变 则 即平衡向右移动 对生成产物有利若 则p的改变不引起的变化 故对无影响 平衡不移动惰性气体存在的影响惰性气体的存在对无影响 因为其只是温度的函数 但惰性气体的存在对反应的平衡有影响 将 代入上式可得 T p一定时 由上式分析对的影响若 则 惰性组分增加 引起 则 即平衡向右移动若 则 惰性组分增加 引起 则 即平衡向左移动 例8 将5mol的水蒸气和1mol的甲烷送入反应器中 它们将发生下述反应 1 CH4 H2O CO 3H2 2 CO H2O CO2 H2反应器温度为600 总压为1 013 105Pa 在该温度下两个反应的平衡常数分别为K1 0 54 K2 2 49 求在此条件下达到平衡时混合物组成解 设水蒸气经反应 1 消耗量为x 经 2 消耗量为y 1 CH4 H2O CO 3H2xxx3x 2 CO H2O CO2 H2yyyy将反应前及平衡时的各物质的量列于下表 则平衡时混合物的组成为 实际气体的平衡常数偏离理想气体状态的实际气体在加压下的平衡常数Kp不但决定于反应本性和温度 还依赖于总压及平衡组成 当用逸度表示时 平衡常数只决定于反应本性和温度 与总压和平衡组成无关 气相反应中组分i的逸度为 其中 i为逸度因子 与反应本性 温度 压力和平衡组成有关 则平衡常数Kf可表示为 用逸度表示的平衡常数与反应本性和温度有关 在等压下 Kf与温度的关系可用Van tHoff方程表示对于吸热反应 则 Kf随温度的升高而增大 对于放热反应 Kf随温度的降低而增大 操作参数对平衡组成的影响同一温度但不同压的Kp值随气体混合物偏离理想气体状况的程度而异 压力越高 温度越低 偏离越大 则压力对Kp的影响越大 令其形式上与平衡常数Kp相同 但并不是平衡常数 是气相反应物系的特性 依赖于温度和系统总压 且 则当 vi 0 Kp及产物的平衡摩尔分数随压力增加而增大 产物的平衡摩尔分数随初始气体混合物中惰性物质摩尔分数减少而增大 例9 氨合成反应的平衡常数及平衡组成 解 由于高压下进行氨合成反应的NH3 H2 N2混合气不仅严重地偏离理想气体的性质 并且还是非理想溶液 各反应组分的逸度因子不但与温度压力有关 并且与组成有关 经研究 氨合成反应以逸度表示的平衡常数Kf仅与温度有关 可采用Gillespie及Beattie发表的方程计算 即 1 高压下氨合成反应的NH3 H2 N2系统是非理想混合物 必须计入压力 温度和混合气体组成对各组分逸度因子的影响 可用Beattie Bridgeman状态方程计算 式中 1 式与 2 式中p以物理大气压计 而R 0 08206atm m3 kmol K 式中各系数如下表所示由 1 和 2 式可算出不同压力 温度及初始组成时的氨平衡摩尔分数 2 表1 Beattie Bridgeman状态方程的参数 1 在1000K的温度下使1molSO2与0 5molO2在一恒容反应器中反应 平衡时总压为1 013 105Pa 求在平衡混合物中SO3的摩尔分数 如果向上述平衡体系中再加入O2 并使重新达到平衡时的总压为2 026 105Pa 那么此时SO3的摩尔数为多少 反应的平衡常数 习题 2 以铂或五氧化二钒作催化剂 SO2和O2可以发生如下反应 SO2 1 2O2 SO3已知各物质的标准生成热和热容如下 H f298J molCpJ mol SO2 297095212 01 39 82 10 3T 14 70 10 6T2SO3 39544325 44 98 54 10 3T 2 88 10 6T2O2025 74 12 99 10 3T 3 86 10 6T2已知反应在298K的 试求该反应在749K的和平衡常数 3 继续考虑上题的SO2与O2的反应SO2 1 2O2 SO3在工业上是以煅烧硫化矿或燃烧硫所得的混合气体为原料来生产SO3的 如果该原料中含有12 的SO2 9 O2的和79 的N2 反应压力为1 013 105Pa试计算在749K时的平衡转化率 均相反应 参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应则称为均相反应 均相反应的前提 参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀 成为均一的气相或液相均相反应动力学 是研究各种因素 如温度 催化剂 反应物组成和压力等对反应速率 反应产物分布的影响 并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程 第3章均相反应动力学基础 3 1化学反应速率化学反应速率 单位时间内 单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量 反应速率是指某一瞬间的 瞬时反应速率 号表示反应物的消耗速率 号表示产物的生成速率 1 3 1 1间歇系统的化学反应速率 间歇系统的反应速率 单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量 即式中负号 表示反应物A的量随反应时间增加而减少式中体积V 对于液相均相反应 液 液非均相反应 反应混合物体积指液相在釜式反应器中所占的体积对于气 液 气 液 固反应 反应混合物体积指不含气相的液相或液 固相所占的体积 2 等容条件下的间歇系统的反应速率间歇反应器主要用于液相反应 此时 液相反应混合物体积的变化可以忽略 作等容处理 等容条件下 常以单位时间内反应物或产物的浓度变化表示反应速率 即组分i为反应物时取负值 组分i为产物时取正值 3 在多相系统中 反应物从一个相传递到另一个相 或者在相界面上进行反应 对于两相流体系统采用单位相界面来表示反应速率 对于流 固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S表示 即对流 固系统 也可根据固体或催化剂单位质量W表示 即 7 8 3 1 2连续系统的化学反应速率 连续系统反应速率 为单位反应体积dVR中 或单位反应表面积dS上 或单位质量固体 或单位质量催化剂dW上某一反应物或产物的摩尔流量的变化 即组分i为反应物时取负值 组分i为产物时取正值下标 V 反应床层体积 S 反应表面积 W 固体催化剂质量 反应体积V 均相反应 是反应混合物在反应器中所占据的体积 气 固相催化或非催化反应 是反应器中颗粒床层的体积 包括颗粒的体积和颗粒之间的空隙体积 反应体积与固相质量及反应表面积之间换算 反应体积中固相的堆积密度 t m3床层或kg L床层单位质量催化剂的内表面积 对于多孔催化剂 m2 kg单位床层体积中催化剂的内表面积 m2 m3床层 10 对于单一反应各组分的反应速率遵循如下关系 即 各组分的反应速率的比 其化学计量系数比用浓度表示 4 5 6 3 1 3反应物的消耗速率和产物的生成速率的关系 例如 对于反应3H2 N22NH3对于多重反应 二者之间存在一定的代数关系例如乙烯催化氧化制环氧乙烷的平行连串反应C2H4 1 2O2C2H4OC2H4 3O22CO2 2H2O 3 2动力学方程 动力学方程 速率方程 在一定的压力和温度下 化学反应速率与反应组分的浓度的函数关系式称为动力学方程或速率方程 一般液相反应采用物质的量浓度表示动力学方程连续系统气相反应采用分压或摩尔分数表示 高压下用逸度表示 3 2 1均相反应的动力学方程的表示方法 幂函数型均相反应的速率方程双曲函数型对于反应 如果反应为不可逆反应 则其速率方程可表示为 液相 1 反应级数上述方程中 a b分别为反应中组分A与B的反应级数 这些指数的代数和称为总反应级数 其特点如下 反应级数不能独立地预示反应速率的大小 它只能表示反应速率对各组分浓度的敏感程度 a和b的值越大 则A和B的浓度对反应速率的影响也越大 反应级数a和b的值凭借实验获得 它既与反应机理无直接关系 也不等于各组分的计量系数 只有当化学反应为基元反应时 反应级数与化学计量系数才会相等 由于反应级数是由实验获得的经验值 所以只能在获得其值的实验条件范围内加以应用 它们在数值上可以是整数 分数 也可以是负数 但总反应级数在数值上很少达到3 更不可能大于3 2 速率常数k i 速率常数与温度 压力 催化剂等有关 ii k的单位与反应速率的表示方式有关 体积反应速率常数kv 表面反应速率常数ks 质量反应速率常数kw 此外还有kc kp kf及ky例如 液相反应的速率采用kmol m3h时 k的单位为气相反应的速率方程中 k的单位是 iii 当催化剂 溶剂等影响因素固定时 k仅是温度T的函数 k与反应温度的关系遵循Arrhenius公式k0 指前因子 频率因子 单位与速率常数相同 决定于反应物系的本质一般情况下视为与温度无关Ec 反应活化能 i 活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志 活化能大 反应不易进行 活化能小 反应容易进行 ii 反应活化能直接决定了反应速率常数对温度的相对变化率大小 活化能的工程意义是反应速率对反应温度敏感程度的一种度量活化能越大 表明反应速率对温度变化越敏感 即温度的变化会使反应速率发生较大的变化 iii 活化能的大小有一个范围 均相反应活化能在40 200kJ mol之间 活化能数值的测定方法 由实验测定不同反应温度T下的速率常数k 随后由Arrhenius方程方程两边取对数 可得由此可以看出 lnk对1 T的关系图是一条直线 其斜率正比与反应活化能 例1 活化能的确定计算氯化重氮苯分解生成氯苯和氮气反应的活化能用以下一级反应的数据 解 将转化成以10为底的对数形式由表中数据作图 两式相减得到取任意两组k与T的值代入上述公式 即可计算Ec解得 Ec 120kJ mol 习题 实验测得五氧化二氮在不同温度下分解反应的速率常数如下 改反应的方程为 N2O5 N2O4 1 2O2试求反应速率常数的指前因子和活化能 例2 两个不同温度下反应速率常数比值的计算某一反应的活化能光为50kJ mol 那么反应温度分别为100 和50 时的反应速率常数的比值为多少 解 由Arrhenius方程可知将T2 373K 100 T1 323K 50 代入上式 基元反应 基元反应 在化学反应过程中 反应物分子常常是经过若干个基本反应步骤才最后转化为产物分子的 每一个基本反应步骤就是一个基元反应 基元反应是没有反应中间物质的反应 基元反应以单步进行 通过单一的过渡状态 一般来说 化学反应方程除特别注明外 都不代表基元反应 对于基元反应 每种组分的反应级数与反应中的相应化学组分的化学计量系数是相同的 例如 一氧化氮氧化反应即为基元反应2NO O2 2NO2其反应的速率方程为 例如 一个只有一种反应物的反应A 产物这种类型反应 相应于零级 一级 二级 三级反应的速率方程 以及相应的速率常数的典型单位是 零级 一级 二级 三级 3 2 2测定化学反应动力学数据的方法 利用实验方法测定不同反应时间物系中反应组分的浓度 即可根据反应速率的定义式计算出反应速率 例如 恒容下以一定时间间隔测定反应物浓度的数值 将测定结果对时间标绘 可得到下图形状的曲线 由反应速率定义式对应于横坐标t处曲线切线斜率的绝对值即为该时刻的反应物A的消耗速率 3 3单一反应的反应速率方程的解析 3 3 1不可逆反应的速率方程不可逆反应 反应只沿一个方向进行 例如 速率方程为 k是与反应组分浓度无关 与反应温度有关的常数对于等温 等容的均相反应整理得 两边积分得 当A与B的反应级数均为1 即反应为均相二级不可逆反应 则其速率方程可表示为 1 当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时即 1 速率方程积分式 由于CA0与CB0符合计量关系 所以在整个反应过程中CA与CB之比均保持恒定 即 将 2 式代入 1 式并积分 2 其中 解析式为在等容条件下 则上式可写成转化率xA表示的速率解析式 2 当时 在等容条件下 CB CA和 AB及xA之间满足如下关系式 1 其中 开始 反应量 则 其中 2 将 1 2 两式代入速率方程并积分可得解析式为 其中 表1 等温等容不可逆反应的速率方程及其积分式 续表1 等温等容不可逆反应的速率方程及其积分式 3 3 2可逆反应的速率方程可逆反应vAAvSS其正 逆反应均为一级的可逆反应速率方程可写为其中k 正反应的速率常数 k 逆反应的速率常数根据反应进度的定义则令 则 2 式可以转化为 1 2 将 3 和 4 式代入速率方程式 1 中 并整理可得积分可得 3 4 将 用浓度的形式表示 有即为正 逆反应均为一级的可逆反应的速率方程的积分式如果计量系数且则上式可简化为其中为该反应的平衡常数 5 CSe与CAe为达到反应平衡时A与S的浓度因为 所以将 6 式代入 5 式 整理后可得即为正 逆反应均为一级的可逆反应AS的速率方程 6 一级 二级AP S 表2 等温等容可逆反应的速率方程及其积分式 产物起始浓度为0 3 3 3均相催化反应A CR C 催化剂 浓度Cc由于其在反应中未消耗所以Cc不变 3 4多重反应的速率方程 3 4 1平行反应 不可逆 情况1 平行进行的各反应具有相同的反应级数设有如下两个计量方程所表示的平行反应 主反应 副反应 假定主 副反应均为一级不可逆反应 则 主反应 副反应 反应物A的总反应速率为 或 积分得 1 2 3 4 将 3 式代入 2 式可得若反应物及生成物的化学计量系数均为1 且产物的初始浓度为0 则各物质的浓度为 积分得 情况2 具有不同反应级数的不可逆平行反应为简明起见 假定所有反应的计量系数均等于1 且反应产物的初始浓度均为零在下式所示的平