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第9章环境及污染源的自动检测技术 第9章目录 9 1水环境质量与水污染的自动检测技术 9 1 1概述 水质是水的质量的略语 水质监测可分为环境水体监测和水污染源监测 环境水体包括地表水 江 河 湖 库 海水 和地下水 水污染源包括生活污水 医院污水及各种废水 水系或区域设置的水质综合指标及某些特定监测项目通常为 a 一般水质指标 水温 ph 溶解氧 do 电导率 浊度和悬浮物b 综合指标 bod cod uv吸收 toc tod等 c 特定物质 金属离子 氰化物 酚 氰化物 氟化物 农药等 d 生物指标 大肠杆菌 细菌总数等 e 水文气象参数 流速 流量 水深 风向 风速 气温 日照量 降水量等 9 1 1概述 用于地表水测定的项目水温 ph值 溶解氧 电导率 浊度 高锰酸盐指数 氨氮和总有机碳我国的污水监测项目 ph 化学需氧量 或总有机碳 氨氮 油类 悬浮物和不同行业排放的特征污染物 x 9 1 1概述 9 1 1概述 水质自动监测仪器基本功能 仪器基本参数和监测数据的存储 干运转和断电保护 来电自动恢复 自动量程转换 遥控 标准输出接口和lcd数字显示或其他现场显示方式 定期自动清洗 在清洗时具有数据锁定功能 状态自检和故障报警 故障诊断功能 如 发生液体泄漏 管路堵塞 超出量程 仪器内部温度过高 试剂用尽 高 低浓度 断电等情况 可自动连续式或间歇式 时间间隔可调 检测 抗电磁干扰 emc 能力 密封防护箱体及防潮功能 9 1 1概述 9 1水环境质量与水污染的自动检测技术 常规五参数水温 ph 溶解氧 do 电导率和浊度ph和do可直接用于评价水质类别水温 电导率和浊度主要用于辅助的水质监测用于污水监测时可选用五参数中的四参数 即水温 ph 电导率和浊度 对污水排放起辅助监视作用 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 如图9 1所示 常规五参数分析仪主要由采水设备 监测仪器 及附属设备组成 可连续监测水温 ph 溶解氧 电导率 浊度这五个一般性的水质指标 该监测系统可进行连续或间断自动监测 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 1 水温水温的测量应在现场进行 常用的测量仪器有水温计 深水温度计 颠倒温度计等 自动测量一般采用热敏电阻温度计 水温计法温度计通常用于测量表层水温 水温计是水银温度表 下端连接贮水杯 温度表水银球部悬于杯中 其顶端拴以一定长度的绳子 测量范围通常为 6 41 最小分度为0 2 测量时 将其插入一定深度的水中 放置5min后 迅速提出水面并读数 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 颠倒温度计法颠倒温度计用于测量深层水温度 一般装在采水器上使用 它由主温表和辅温表构成 测量时 将其沉入预定深度水层 感温7min 提出水面后立即读数 并根据主 辅温度表的读数 用海洋常数进行校正 热敏电阻温度计测量水温一般用感温元件如热敏电阻或铂电阻做传感器 如图9 2所示 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 将感温元件浸入被测水中并接入平衡电桥的一个臂上 当水温变化时 感温电阻随之变化 则电桥平衡状态被破坏 有电压讯号输出 根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压值的定量关系实现对水温的测量 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 2 ph值ph值表示水的酸碱性的强弱天然水的ph多在5 9范围内 饮用水的ph要求在6 5 8 5 工业废水的ph会因其所含酸 碱量不同而有较大差异 1 测量方法及原理比色法 玻璃电极法 gb 6920 86 锑电极法 氢醌电极法 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 玻璃电极法ph玻璃电极为指示电极 饱和甘汞电极为参比电极原电池反应 电池的电动势符合能斯特方程 当待测溶液的温度为25 时 电池的电动势 e 与被测溶液的ph值有如下关系 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 只要测得e电池 就能求出被测溶液ph 在实际测定中 以已知ph值的溶液作为标准进行校准 用ph计直接测出被测溶液的ph 设ph标准溶液和被测溶液的ph分别为phs和phx 其相应的电动势分别为es和ex 得 9 2 25 条件下 二者之差每变化59mv 则相应变化一个ph单位 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 2 ph自动监测仪由复合式ph玻璃电极 温度自动补偿电极 电极夹 电极连接箱 专用电缆 放大指示系统及小型计算机等组成 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 ph监视器 含ph 温度 补水等功能 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 1 3位数字温度补偿的ph测量 淡水 海水都适用 2 自动温度测量3 press n set全自动校准功能4 设有3个校准点ph4 ph7 ph105 永久保存校准资料6 独立水位警报功能7 自动水位补充控制功能 3 do溶解在水中的分子态氧称为溶解氧 常用do表示 1 测定方法及原理测定方法碘量法 gb7489 87 及其修正法 电流测定法 clark溶氧电极 和电化学探头法 hj506 2009 清洁水可用碘量法 受污染的地表水和工业废水必须采用碘量法或氧电极法 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 碘量法在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾 水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰 并生成沉淀 mnso4 2naoh na2so4 mn oh 2 白色沉淀 2mn oh 2 o2 2mno oh 2 棕色沉淀 加酸后 沉淀溶解 四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘mno oh 2 2h2so4 mn so4 2 3h2omn so4 2 2ki mnso4 i2 k2so42na2s2o3 i2 na2s4o6 2nai 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 以淀粉为指示剂 用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘 可计算出溶解氧含量 测定结果按下式计算 9 3 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 正干扰当水中含有能使碘离子氧化成碘的氧化性物质 会引起正干扰 有机物 如腐植酸 丹宁酸 木质素等 可能被部分氧化 产生正干扰 负干扰若含有能使碘还原的物质则引起负干扰 为了保证测定的准确性 应预先消除干扰物质并根据其不同而采用修正的碘量法 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 修正的碘量法 a 叠氮化钠修正法当水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧 这时可采用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定 2nan3 h2so4 na2so4 2nh3hno2 nh3 n2o n2 h2o亚硝酸盐主要存在于经生化处理的废水和河水中 它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰 2hno2 2ki h2so4 k2so4 2h2o n2o2 i2 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 注意 反应到此为止 当水样和空气接触时 新溶入的氧将和n2o2作用 再形成亚硝酸盐 如此循环 不断地释放出碘 将会引入相当大的误差 当水样中三价铁离子含量较高时 可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除这种干扰 nan3是剧毒 易爆试剂 不可将碱性碘化钾 叠氮化钠溶液直接酸化 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 b 高锰酸钾修正法该方法适用于水样中含大量亚铁离子 不含其他还原剂及有机物的情况 用高锰酸钾氧化亚铁离子 消除干扰 过量的高锰酸钾用用草酸钠溶液除去 生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽 测量过程同碘量法 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 电流测定法 clark溶氧电极 广泛应用的溶氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极 根据其工作原理 可分为极谱型和原电池型两种 极谱型溶氧电极的结构如图9 4所示 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 当两极间加上0 5 0 8v固定极化电压时 则水样中溶解氧扩散通过薄膜 并在阴极上还原 产生与氧浓度成正比的扩散电流 电极反应如下 阴极 o2 2h2o 4e 4oh 阳极 4ag 4cl 4agcl 4e还原电流 9 4 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 式 9 4 中 k 比例常数 n 电极反应得失电子数 f 法拉第常数 a 阴极面积 mm2 pm 薄膜的渗透系数 l 薄膜的厚度 mm co 溶解氧的分压或浓度 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 除c0以外的其他项均为定值 故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧的浓度 优点 速度比碘量法要快 操作简便 干扰少 且能够现场自动连续检测 缺点 由于它的透氧膜和电极比较容易老化 需要注意保护和及时更换 又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性 所以在测量过程中样品要不停地搅拌 且需要定期更换电解液 致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 电化学探头法溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室 室内有两个金属电极并充有电解质 氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜 但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜 将探头浸入水中进行溶解氧的测定时 由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差 使金属离子在阳极进入溶液 同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比 即在一定的温度下该电流与水中氧的分压 或浓度 成正比 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 溶解氧测量仪测量探头分类 原电池型 极谱型若测定海水 港湾水等含盐量高的水 应根据含盐量对测量值进行修正 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 2 溶解氧自动监测仪水污染连续自动监测系统广泛采用隔膜电极测定水中do 测定时不受水中ph 盐度 氧化还原性物质 色度和浊度等因素的影响 应用范围较广 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 tn2509溶解氧分析仪 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 溶氧计溶氧分析仪tn2509应用于水族槽 养鱼缸 玻璃鱼池 矿业 医药研究 农业 实验室 水环境 大专院校 品质控制等领域 量程溶氧 0 20 0mg l解析度 0 1mg l精确度 0 4mg l 4 电导率电流通过横截面积各为1cm2 相距1cm的两电极之间的电导 1 电导率的测定原理 9 5 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 电阻率 的倒数为电导率 以k表示 9 6 由公式9 6可知 当已知电导池常数q 测出水样的电阻r后 即可算出电导率 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 2 电导仪水样的电导率用电导仪或电导率仪测定 电导仪由电导池系统和测量仪器组成 电导池是盛放或发送被测溶液的容器 分类 平衡式电导仪 电阻分压式电导仪 电流测量式电导仪 电磁诱导式电导仪等 平衡电桥式电导仪其原理如图9 6所示 rx 电导池 和r1 r2 r3组成四个桥臂 当电桥调至平衡时 则下式成立 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 9 7 测量时 调节r1 使电桥输出端ab间电压减小至零 由平衡指示器得知 则电桥达到平衡 故从r1的刻度盘上可以读出被测溶液的电阻 rx 或电导 gx 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 电阻分压法电导仪被测溶液电阻 rx 与分压电阻 rm 串联 接通外加电源后 构成闭合回路 则rm上的分压 em 为 9 8 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 电流测量法电导率仪v0 输入电压 vc 输出电压 rx 溶液电阻 rf 反馈电阻 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 5 浊度浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度浊度的大小与悬浮物的量及粒径等因素有关 浊度并不能直接表示水中杂质的含量 但与它是相关的 目前国际上广泛使用福尔马肼 j ng formazin 溶液作为浊度的基本标准 该溶液的浓度即浊度 单位为ntu ftu 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 1 测定方法及原理浊度常用的测定方法有目视比浊法 分光光度法和浊度计法 分光光度法适用于饮用水 天然水和高浊度的水 最低检测浊度为3度 目视比浊法适用于饮用水和水源水等低浊度的水 最低检测浊度为1度 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 目视比浊法将水样与用硅藻土 或白陶土 配制的标准溶液进行目视比较 以确定水样的浊度 规定1l蒸馏水中含1mg一定粒度的硅藻土 或白陶土 所产生的浊度为1度 分光光度法将一定量的硫酸肼与六次甲基胺聚合 生成白色高分子聚合物 以此配制浊度标准溶液 用分光光度计于680nm处测定吸光度 绘制标准曲线 在相同条件下测定水样的吸光度 比较后得出浊度 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 浊度计测定法浊度计一般用于水体浊度的连续自动测定 根据丁道尔效应可知散射光强度与水中浊度成正比 在一定条件下 将水样的散射光强度与相同条件下的标准参比悬浮液 福尔马肼溶液 的散射光强度比较 即可得水样浊度 浊度仪由光源 一般为钨灯 样品池 光电检测器和读数装置组成 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 2 浊度监测仪 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 工作原理 从光源射入溢流水面的光束被水样中的颗粒物散射 其散射光被安装在测量槽上部的光电池接收 转化为光电流 2 同时 通过光导纤维装置导入一部分光源作为参比光束输入到另一光电池 图中未画出 两光电池产生的光电流送入运算放大器运算 并转换成与水样浊度呈线性关系的电讯号 用电表指示或记录仪记录 3 仪器零点可用通过过滤器的水样进行校正 量程可用标准溶液或标准散射板进行校正 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 9 1 2常规五参数及其自动检测技术 tss型浊度计 采用标准的红外散射光检测技术在线测量污水浊度 仪表能够自动补偿电压波动 器件老化 温度变化以及污泥颜色的变化 提供长期可靠的测量结果 此外 传感器带超声波自清洗功能 可以实现仪表的自动定时清洗 9 1水环境质量与水污染的自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 1 bod生化需氧量 biologicaloxygendemand 简称bod 是指在有溶解氧的条件下 好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量 bod能相对的表示出微生物可以分解的有机污染物的含量 比较符合水体自净化的实际情况 1 测定方法及原理bod的测定方法有稀释与接种法 hj505 2009 测压法 库仑法 微生物传感器法 hj t86 2002 等 稀释与接种法为实验室常规测定法 测压法 库仑法为半自动式 测定时间仍为五天 1 稀释与接种法水样经稀释后 在20 1 条件下培养5天 求出培养前后水样中溶解氧含量 二者的差值记为bod5 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 测压法微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的co2 当co2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低 根据压力计测得的压降求出水样的bod值 3 微生物传感器法 微生物电极法 微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器 其结构如图9 10所示 主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物组成 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 将其插入底液 由于微生物的呼吸活性一定 微生物电极输出一稳态电流 如果将bod物质加入底液中 在适宜的bod物质浓度范围内 电极输出电流降低值与bod物质浓度之间呈线性关系 通常采用bod5标准样品比对 以换算出水样的bod5值 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 bod在线监测仪 1 生物反应器法使微生物迅速降解水样中的有机物 通过检测水样反应前后的溶解氧 并与内置的标准曲线对比得到bod值 2 微生物电极法工作原理与微生物反应器法原理相同 3 uv法利用有机物在特定波长的吸收光谱 通过光谱吸收强度与待测溶液浓度的关系测定有机物浓度 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 bod检测仪profilineoxi197i stirrox g 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 1 自动搅拌bod电极 单手操作2 可实现快速大批量测试3 搅拌速率恒定 再现性佳4 耗氧量极低 保养省 一次填充可用6个月5 无零漂 免调零6 oxical st快速校正7 imt温度补偿8 有薄膜破损检测功能9 可选配打印机 打印测试报告10 通过ce tuv gs ul cul认证 2 cod化学需氧量 chemicaloxygendemand 简称cod 是指水体中能被氧化的物质在规定的条件下 指特定的氧化剂 温度及反应时间 进行化学氧化所消耗的氧化剂的量 以每升水消耗氧的毫克数表示 单位为mg l 1 测定方法及原理测定cod的传统分析方法常用重铬酸钾法 codcr 和高锰酸盐指数法 codmn 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 1 重铬酸钾法样品中的有机物质在50 硫酸溶液中于回流温度 165 c 下被重铬酸钾氧化 2小时 以硫酸银作催化剂 加硫酸汞以除去氯化物的干扰 过剩的重铬酸盐以邻菲洛啉作指示剂 用标准的硫酸亚铁铵滴定 根据实际消耗的重铬酸钾的量 计算水样的化学耗氧量 cr2o72 14h 6e 2cr2 7h2ocr2o72 14h 6fe2 6fe3 2cr2 7h2o 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 高锰酸盐指数法水样中加入一定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸 在沸水浴上加热30分钟 高锰酸钾将水中的某些有机物和无机还原性物质氧化 反应后加入过量的草酸钠还原高锰酸钾 再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠 通过计算得到水样的高锰酸盐指数值 其反应式如下 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 3 快速消解分光光度法在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液 在强硫酸介质中 以硫酸银作为催化剂 经高温消解后 用分光光度法测定cod值 当试样中cod值为100 1000mg l 将三价铬的吸光度换算成试样的cod值 当试样中cod值为15 250mg l 将总吸光度值换算成试样的cod值 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 cod自动监测仪技术原理 重铬酸钾法 高锰酸盐指数法 总有机碳换算法 氢氧基 臭氧 氧化 电化学测量法 紫外分光光度法 254nm 1 基于重铬酸钾法的在线分析仪基于重铬酸钾法的cod在线分析仪又可分为三种 重铬酸钾消解 分光光度测量法 重铬酸钾消解 库仑滴定法和重铬酸钾消解 氧化还原滴定法 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 重铬酸钾消解 分光光度测量法在一定条件下 重铬酸钾的cr6 被水样中的有机物还原成cr3 从而引起水样颜色的改变 而颜色的改变程度与样品中有机化合物的含量成线性相关关系 检测系统通过检测水样在波长540nm处吸光度的变化量 换算后将样品的cod值直接显示出来 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 基于高锰酸盐指数法的在线分析仪高锰酸盐指数在线自动分析仪主要可分为三种 高锰酸盐氧化 化学测量法 高锰酸盐氧化 电流 电位滴定法和uv计法 与在线cod仪类似 法国seres公司的高锰酸盐指数在线监测仪具有较高的稳定性和准确性 目前已在我国许多水质自动监测站配置 北京捷安杰科技发展有限公司开发的jawa 1002c型高锰酸盐指数分析仪采用了国标高锰酸钾反滴定方法 适用于我国地表水的在线监测 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 3 基于总有机碳 toc 换算法的在线分析仪水体中toc的分析技术已经较成熟 toc值与cod和bod值具有相关性 只需乘上一个系数就可给出另一种数据 4 基于氢氧基 臭氧 氧化 电化学测量法的在线分析仪德国elox100型分析仪在过电压下 电极 pbo2 在水中电解氧气产生羟基oh 待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基 使得电极又不断产生新的羟基 新羟基的形成在电极系统中产生电流 若将氧化电极 工作电极 的电位保持恒定 那么工作电极的电流强度与有机物浓度及它们在氧化电极的氧化剂 羟基 消耗量成一定的关系 仪器根据此电流值自动换算出cod值 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 elox100型分析仪的组成如图9 12所示 其主元件为测量室 测量室中有3个电极组件 分别为工作电极 参比电极和计数电级 用于样品传输的小型电动泵 阀门 管道及用于对样品传输进行控制 结果显示和外围设备通讯的内部计算机 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 cod能否准确测定主要取决于氧化剂的氧化能力 氧化力弱则氧化不完全 氧化力强能提高氧化率 但同时又会将氯离子的干扰也统计进去 因此很难调适 从表9 2可看出几种氧化剂的性能差别 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 fenton反应由亚铁离子催化h2o2产生羟基自由基oh 的反应在室温下 仅需在水样中加一些电解质而不需加其它试剂 oh 就可迅速氧化降解几乎所有的有机化合物 国内也有4 5个厂家推出与elox100型分析仪同一原理的仪器 能在1 5min内给出cod的分析结果 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 5 基于紫外分光光度法 254nm 的在线分析仪各种不饱和有机物对波长254nm的紫外光有很大的吸收效应 而对可见光却吸收甚微 测定污水水样对uv254的吸收值 通过uv值与cod值之间的线性关系式可换算出水样中有机污染物的含量 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 ew 2100型cod在线自动分析仪测量原理先测出水样在254nm处的吸光度 a 吸光度 log i0 i 式中i0为入射光强 i为吸收后的光强 则样品的cod浓度值为 cod ma n 其中m和n分别为回归直线的斜率和截距 吸光度用光吸收率数 sac 表示 即按单位池厚的吸光度计 a l 103 单位按每m 1计 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 6 几种cod分析仪的比较从分析性能上讲 在线cod仪的测量范围一般在10 或30 2000mg l 因此 目前的在线cod仪仅能满足污染源在线自动监测的需要 难以应用于地表水的自动监测 从仪器结构上讲 采用电化学原理或uv计的在线cod仪的结构一般比采用消解 氧化还原滴定法 消解 光度法的仪器结构简单 并且由于前者的进样及试剂加入系统简便 泵 管更少 所以不仅在操作上更方便 而且其运行可靠性也更好 从维护的难易程度上讲 由于消解 氧化还原滴定法 消解 光度法所采用的试剂种类较多 泵管系统较复杂 因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐 维护周期比采用电化学原理的仪器要短 维护工作量大 从对环境的影响来讲 重铬酸钾消解 氧化还原滴定法 或光度法 或库仑滴定法 均有铬 汞的二次污染问题 废液需要特别的处理 而uv计法和电化学法 不包括库仑滴定法 则不存在此类问题 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 hi83224型高精度cod 多参数分析测定仪 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 测量氨氮 余氯 cod 硝酸盐 总氮 总磷等项目 通过电子识别码自动识别测量项目和量程 多种操作模式 自动 半自动 手动模式 预配制定量试剂管采用电子识别码技术 3 紫外 uv 吸光度溶解在水中的不饱和烃和芳香族化合物等有机物对254nm附近的光有强烈的吸收 而对可见光吸收甚微 水中的无机物对紫外光吸收也甚微对特定水域或废水 可根据其对紫外光的吸收大小来反映水质受有机物污染的程度1 测定方法及原理紫外可见分光光度法是选一定波长的光照射被测物质溶液 测量其吸光度 再依据吸光度计算出被测组分的含量 计算的理论根据是 吸收定律 即朗伯 比尔定律 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 朗伯 比尔定律指当一束平行单色光通过均匀 非散射的稀溶液时 溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比 即 9 10 2 uv 紫外 吸收自动监测仪如图9 14 低压汞灯发出紫外光束 通过水样发送池与半反射镜后 分成两束 一束经紫外光滤片与光电转换器后变为电信号 它反映了水中有机物对254nm光的吸收和水中悬浮粒子对该波长光吸收及散射而衰减的程度 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 另一束光经可见光滤光片与另一光电转换器后变为电信号 它反映水中悬浮粒子对参比光束 可见光 吸收和散射后的衰减程度 则两束光的电信号经差分放大器作减法运算后可消除水中悬浮粒子对有机物测定的影响 差分放大器输出信号即为水样中有机物对254nm紫外光的吸光度 消除了悬浮粒子对测定的影响 仪器可直接显示有机物的浓度 uv在线自动监测仪 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 本产品具较宽的量程范围 0 1 0abs 0 1 5abs 0 2 0abs 可根据用户需要更换不同光程的比色皿 调整适当的光程 采用独特设计的紫外线吸光度测量单元 使用双光路双波长系统 能使测量数据更稳定 可靠 仪器内置浊度补正功能 可精确修正浊度值 4 toc总有机碳 toc 是指溶解或悬浮在水中的有机物的含碳量 质量浓度 1 测定方法及原理toc测定方法 燃烧氧化 干式氧化 非分散红外光度法 ndir法 hj501 2009 和湿式氧化 ndir 或电导 法 干式氧化又可分为680 燃烧氧化和900 950 燃烧氧化这两种 湿式氧化法是指向水样中加入过硫酸钾等氧化剂 采用紫外线照射等方式施加外部能量将水样中的toc氧化 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 燃烧氧化 非分散红外光度法测定原理 将一定量水样注入高温炉内的石英管 在900 950 温度下 以铂和三氧化二铬为催化剂 使水样中的有机物燃烧裂解转化为二氧化碳 然后用红外线气体分析仪测定co2含量 从而确定水样中碳的含量 由于水样中的碳酸盐在高温下也会分解产生co2 ic 含量 所以上面测得的是水中的总碳 tc 含量 为获得有机碳含量 可采用两种方法 直接法将水样预先酸化 通入氮气曝气 再将试样注入高温燃烧管中 可直接测定总有机碳 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 差减法将等量同一水样分别注入高温炉 900 和低温炉 150 在高温炉中水样的有机碳和无机碳均转化为co2 而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉 能使无机碳酸盐在150 分解为co2 而有机物却不能被分解氧化 将高 低温炉中生成的co2依次导入非分散红外气体分析仪 分别测得总碳 tc 和无机碳 ic 二者之差即为总有机碳 toc 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 2 toc自动分析仪技术原理 催化 燃烧氧化 非分散红外光度法 ndir法 uv催化 过硫酸盐氧化 ndir法 uv 过硫酸盐氧化 离子选择电极法 ise 法 加热 过硫酸盐氧化 ndir法 uv toc分析计法 根据非分散红外线吸收法原理设计的toc自动分析仪有单通道和双通道两种类型 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 在线总有机碳toc分析仪 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 5 todtod表示有机被高温燃烧氧化后所消耗的氧量为总需氧量 1 测定方法及原理水样在含有一定浓度氧的氮气载带下 注入高温石英燃烧管 内填铂催化剂 在900 下 水样中的有机物瞬间燃烧氧化分解 生成的co2等氧化物经脱水后 由氧燃料电池测定气体载体中o2的减少量 即为有机物完全氧化所需要的氧量 用tod mg l 表示 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 空白试验同时取与水样相同体积的无有机物和还原性物质的蒸馏水 按上述操作做空白试验 氧燃料电池给出未耗氧信号 tod分析仪工作流程如图9 18所示 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 仪器监测方法 燃料电池 或氧电极法 水样在燃烧管中 通往一定剂量的o2 在900 时燃烧 用燃料电池或氧电极测定燃烧后的余氧 即可由计量加入的氧减去余氧求出tod值 高温氧化钴 库仑滴定法用两支zro2管 一支用来计量产生的氧 另一支用来测定滴定水样燃烧所消耗的氧 这类仪器测量范围可达1000ppm 精度 2 测定时间3min 2 tod自动监测仪 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 燃烧氧化 氧浓度测定法将含有一定浓度氧的惰性气气体连续地通过燃烧反应室 当将水样间歇或连续地定量打入反应室时 在900 和铂催化剂的作用下 水样中的有机物和其他还原物质瞬间完全氧化 消耗了载气中的氧 导致载气中氧浓度的降低 其降低量用氧化锆氧量检测器测定 当用已知tod的标准溶液校正仪器后 便可直接显示水样的tod值 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1 3水质综合指标及其自动检测技术 9 1水环境质量与水污染的自动检测技术 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 1 总氮水中的氨 或以铵离子的形式存在 亚硝酸盐和硝酸盐三种形式的氮 简称 三氮 1 测定方法及原理总氮的实验室测定方法 水质总氮的测定气相分子吸收光谱法 hj t199 2005 和 水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法 gb11894 89 hj t199 2005方法的原理 在120 124 碱性介质中 加入过硫酸钾氧化剂 将水样中氨 铵盐 亚硝酸盐以及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后 以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定 2 总氮自动分析仪测定原理 紫外吸收法和化学发光法 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 1 碱性过硫酸钾 k2s2o8 消解紫外吸收法 120 水样中加入k2s2o8溶液和naoh溶液 在120 下加热氧化分解30min 水样中含氮化合物被分解成no3 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 被消解的水样冷却至一定温度后 分取一部分试样 加hcl调节至ph2 3 然后在220nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总氮浓度值 2 碱性k2s2o8紫外消解 紫外吸收法 60 或80 水样中加入k2s2o8溶液和naoh溶液 在60 或80 下紫外线照射 水样中含氮化合物被分解成no3 被消解的水样冷却至一定温度后 分取一部分试样 加hcl调节至ph2 3 然后在220nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总氮浓度值 该方法的优点是在常压下 低温氧化分解 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 3 碱性k2s2o8消解 流动注射紫外吸收法 150 或160 流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法 在此过程中完成加热 添加试剂 分解含氮化合物 显色及定量等步骤 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 4 碱性k2s2o8紫外电解消解 紫外吸收法 95 水样中加入k2s2o8溶液和naoh溶液 在95 下紫外线照射 同时进行电解 使水样中含氮化合物分解成no3 取一部分冷却水试样 加hcl调节至ph2 3 然后在220nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总氮浓度值 5 热分解化学发光法 700 850 取一定量的水样 通过载气注入内有催化剂的高温分解炉 700 850 中 将水样中含氮化合物氧化分解成no 然后通过臭氧将no氧化成no2 在此过程中产生的激发态no2转变成稳定的no2 同时发出590 2500nm波长的光 所发射出的光强度与n的浓度成正比 因此通过测量发出的光强度可检测总氮的浓度 如图9 21所示 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 il500总氮自动分析仪 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 il500总氮自动分析仪具有以下显著特点 有36个样品瓶的自动进样器 也可选购53个样品瓶的自动进样器 每次测量间隙 管路可进行自动清洗 避免管路的携带效应 具有无线红外通讯连接以及rs232接口方便了数据的下载 使用预制试剂 可大大缩短试剂的制备时间 il500总氮自动分析仪分析系统的管路可允许100 m粒径的颗粒通过 2 氨氮氨氮是指以游离氨 或称非离子氨nh3 和离子氨 nh4 两种形式存在的氮 1 测定方法及原理 水质铵的测定纳氏试剂比色法 gb7479 87 水质铵的测定水杨酸分光光度法 gb7481 87 电极法 水质铵的测定蒸馏和滴定法 gb7478 87 水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法 hj t195 2005 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 2 氨氮自动分析仪工作原理 滴定法 比色法和电极法 1 滴定法氨氮在线监测仪工作原理 基于实验室中测定氨氮的蒸馏和滴定法 水样在一定的条件下 经加热蒸馏 释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中 再用hcl标准溶液滴定 当电极电位滴定至终点时停止滴定 根据hcl所消耗的体积 计算出水中氨氮的含量 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 2 比色法氨氮在线监测仪比色法氨氮在线监测仪的构成如图9 22所示 其工作原理主要是基于实验室中的水杨酸分光光度法 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 比色法氨氮在线监测仪工作原理 水样与naoh混合 样品中的铵盐转换成为气态氨 气态氨扩散到一个装有定量指示剂的比色池中 氨气再被溶解 生成nh4 nh4 在强碱性介质中 与水杨酸盐和次氯酸离子反应 在亚硝基五氰络铁 酸钠 俗称 硝普钠 的催化下 生成水溶性的蓝色化合物 仪器内置双光束 双滤光片比色计 测量溶液颜色的改变 测定波长为670nm 从而得到氨氮的浓度 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 3 电极法氨氮在线监测仪电极法又分为氨气敏电极法和铵离子选择电极法两类 电极法氨氮在线监测仪构成见图9 23 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 氨气敏电极示意图见图9 24 ph玻璃电极和ag agc1参比电极作为测量电极 内电极 置于盛有0 1mol l氯化铵溶液的塑料套管内 管底用聚四氟乙烯渗透膜将内充液与样品隔开 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 systea氨氮分析仪 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 3 磷酸盐1 测定方法及原理测定方法 磷钼蓝比色法 gb1576 2001 磷钒钼黄分光光度法 gb1576 2001 离子色谱法 gb t14642 93 磷钼蓝比色法在0 6mol l的酸度 h 下 磷酸盐与钼酸铵生成磷钼黄 用氯化亚锡还原成磷钼蓝后 与同时配制的标准色进行比色测定 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 磷钒钼黄分光光度法 在0 6mol l的酸度 1 2h2so4 下 磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼酸 离子色谱法离子在固定相和流动相之间有不同的分配系数 当流动相将样品带到分离柱时 由于各种离子对离子交换树脂的相对亲合力不同 样品中的各离子被分离 继而进入抑制器 抑制器的作用主要是降低洗脱液的本底电导 增加被测离子的电导响应值和除去样品中的阳离子 再流经电导池 由电导检测器检测并绘出各离子的色谱图 以保留时间定性 峰高或峰面积定量 测出离子含量 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 在线磷酸盐分析仪 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 智能型蠕动泵 可倒转及快转 便于维护 自动调节转速 确保加药量准确 泵管卡压力恒定 无需手动调节 泵管使用寿命长 大于12个月 虹吸原理排污 无易耗机械部件 非接触式气泡探测器 监测样流和试剂并给出断样或断试剂报警 2 磷酸盐自动分析仪测量原理 仪器的样品泵将预处理后的试样输送至混合器中 试剂泵按设定的比率加入试剂 试样同试剂反应后 形成特定的颜色 光度计测量出样品对一特定波长的吸收 如图9 25所示 该波长为特定波长 样品对该波长的吸收强度同样品中所测成份的浓度成正比 另外 参比光的吸收被用来消除由于浊度 led老化和污染而可能产生的干扰 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 钼蓝法 ph a ph c 磷酸盐同钼酸盐和锑离子生成蓝色络合物 在880nm ph a 660nm ph c 波长处测量吸收值 吸收强度同样品中的磷酸盐浓度成正比 参比波长为565nm 在钒 钼法 ph b ph d 中 磷酸盐同钒 钼试剂形成黄色络合物 在430nm波长处测量吸收值 吸收值同样品中磷酸盐的浓度成正比 参比波长为565nm 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 4 总磷总磷 tp 包括溶解的 颗粒的 有机的和无机磷 1 测定方法及原理实验室测定总磷可依据 水质总磷的测定钼酸铵分光光度法 gb11893 89 步骤第一步 将水中各种不同形态的含磷化合物转变为正磷酸盐 主要通过氧化方法使其形态转化 第二步 测定氧化形成的正磷酸盐 从而求得总磷含量 而磷酸盐的分析方法可依据前一部分介绍的钼蓝法或钒钼黄法 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 2 总磷自动分析仪技术原理过硫酸盐消解 光度法 紫外线照射 钼催化加热消解 fia光度法 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 1 过硫酸钾k2s2o8消解 磷钼蓝光度法 120 取适量水样 加入k2s2o8溶液 在120 下加热氧化分解30min 水样中含磷化合物被分解成po43 被消解的水样冷却至一定温度后 分取一部分试样 加钼酸铵溶液 再加入抗坏血酸还原生成磷钼蓝 然后在700nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总磷浓度值 2 k2s2o8紫外消解 磷钼蓝光度法 95 水样中加入k2s2o8溶液和硫酸溶液 在95 下紫外线照射 水样中含磷化合物被分解成po43 试样冷却后分取一部分 加入抗坏血酸和钼酸铵溶液显色 然后在700nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总磷浓度值 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 3 k2s2o8消解 流动注射 磷钼蓝光度法 150 或160 首先载液将水样导入并加入k2s2o8溶液 在150 或160 的加热环中被加热分解 水样中含磷化合物被消解成po43 试样冷却至一定温度后 加钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液 显色反应生成磷钼蓝 然后在700nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总磷浓度值 4 光催化紫外线照射电分解 磷钼蓝光度法 95 取适量水样加入硫酸 在95 温度和光催化作用下紫外线照射 同时进行电解 使水样中含磷化合物消解成po43 然后向该溶液中加入钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液 产生显色反应后在700nm波长处测量吸光度值 并计算出水中的总磷浓度值 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 5 k2s2o8消解 磷钼黄电量测量法 160 采用流动注射法 取一定量的水样 加入k2s2o8溶液 在消解环中于160 下加热氧化消解 使含磷化合物消解成po43 消解后的试样冷却后在载液的流动过程中加入钼酸铵溶液 生成磷钼黄 得到的试样用库仑滴定将磷钼黄还原成磷钼蓝 求出还原电量可计算出总磷浓度 5 氰化物氰化物包括简单氰化物 络合氰化物和有机氰化物 腈 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 1 测量方法及原理水中氰化物的分析方法 容量法 hj484 2009 分光光度法 hj484 2009 气相色谱法和电化学法 硝酸银滴定法 容量法 取一定量预蒸馏溶液 调节至ph值为11以上 以试银灵作指示剂 用硝酸银标准溶液滴定 则氰离子与银离子生成银氰络合物 ag cn 2 稍过量的银离子与试银灵反应 使溶液由黄色变为橙红色 即为滴定终点 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 分光光度法a 异烟酸 吡唑啉酮比色法取预蒸馏溶液 调ph值至中性 加入氯胺t溶液 则氰离子被氯胺t氧化生成氯化氰 cncl 再加入异烟酸 吡唑啉酮溶液 氯化氰与异烟酸作用 经水解生成戊烯二醛 与吡唑啉进行缩合反应 生成蓝色染料 在一定浓度范围内 蓝色染料的色度与氰化物质量浓度成正比 在638nm波长下 进行吸光度测定 用标准曲线定量 b 异烟酸 巴比妥酸比色法在弱酸性条件下 预蒸馏溶液中氰化物与氯胺t作用生成氯化氰 然后与异烟酸反应 经水解而成戊烯二醛 最后再与巴比妥酸作用生成一紫蓝色化合物 在一定浓度范围内 其色度与氰化物质量浓度成正比 在600nm波长处 进行吸光度测定 用标准曲线定量 c 吡啶 巴比妥酸比色法取一定量蒸馏馏出液 调节ph至中性 氰离子与氯胺t反应生成氯化氰 氯化氰与吡啶反应生成戊烯二醛 戊烯二醛再与巴比妥酸发生缩合反应 生成红紫色染料 在一定浓度范围内 其色度与氰化物质量浓度成正比 于580nm波长处 进行吸光度测定 用标准曲线定量 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 2 氰化物自动监测仪比色式氰离子浓度自动监测仪比色式氰离子浓度自动监测仪的工作原理如图9 26所示 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 用定量泵将被测水样和试剂a 氯氨t溶液 b 吡唑啉酮溶液 c 异烟酸溶液 各以一定流量连续输入蛇形反应管 水样中的氰离子在反应管内与上述三种试剂发生反应 生成红紫色化合物 送至流通式比色槽进行比色测定 2 从光源发射出一定强度的光 经透镜系统获得平行光束 照射在比色槽上 其透过光分别通过700nm和540nm滤光片 得到两束不同波长的光 其中 700nm光强度不随氰离子浓度变化 以此作参比光束 3 540nm光为有色氰化物的特征吸收光 强度随水样中氰离子浓度变化 两束光分别照射在配对的两个光电池上 产生的两个光电流送入运算放大器进行运算和放大后 由显示和记录仪表直接显示和记录氰离子浓度值 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 离子选择电极 氰化物自动监测仪氰化物自动监测仪利用离子选择电极和参比电极测量水样的电位值 通过计算得到水样品中的氰化物浓度 离子选择电极与溶液之间只是进行离子的交换 并不发生化学反应 参比电极可以提供一个稳定的参比电位 不受被分析溶液的影响 仪器采用标准加入法 通过测量去离子水和不同浓度标准溶液的电位值 确定离子选择电极工作曲线的斜率 既完成仪器的校准 确定了电极的斜率 就可以通过完成测量循环 得到水样中氰化物的浓度 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 powermon cn氰化物在线监测仪 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 powermon是款全自动的在线仪表 选用相对的量程可以测量自表水 河水 自来水工业废水总氰 氰化物 硫化物等重金属在线监测仪和毒性 6 汞总汞 是指未过滤的水样 经剧烈消解后测得的汞浓度 它包括无机的和有机结合的 可溶的和悬浮的全部汞 1 测定方法及原理 水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法 gb7468 87 水质总汞的测定高锰酸钾 过硫酸钾消解法双硫腙分光光度法 gb7469 87 水质汞的测定冷原子荧光法 试行 hj t341 2007 生活饮用水标准检验方法总汞 gb t5750 6 2006 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 1 冷原子吸收法汞原子蒸气对253 7nm的紫外光有选择性吸收 在一定浓度范围内 吸光度与汞浓度成正比 水样经消解后 将各种形态汞转变成二价汞 用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂 再用氯化亚锡将二价汞还原为金属汞 用载气 n2或干燥清洁的空气 将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度 与汞标准溶液吸光度进行比较定量 2 冷原子荧光法该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气 吸收253 7nm的紫外光后 被激发而产生特征共振荧光 在一定的测量条件下和较低的浓度范围内 荧光强度与汞浓度成正比 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 3 双硫腙分光光度法水样于95 在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解 将无机汞和有机汞转变为二价汞 用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂 加入双硫腙溶液 与汞离子生成橙色螯合物 用三氯甲烷或四氯化碳萃取 再用碱溶液洗去过量的双硫腙 于485nrn波长处测定吸光度 以标准曲线法定量 2 汞自动监测仪目前能够在线测定汞的仪器一般都是重金属在线自动监测仪 主要依据伏安溶出法或比色法设计 9 1 4特定物质指标及其自动检测技术 9 1水环境质量与