材料分析方法热分析

材料热分析 99 味精的TG和DTG曲线 在炒菜时何时加味精为好 一 热分析技术概述 国际热分析协会 ICTA 热分析定义 热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质随温度变化的一类技术 程序控制温度 一般指线性升温或降温 也包括恒温 循环或非线性升降温 物理性质 包括物质的质量 温度 热焓 尺寸 机械 声学 电学及磁学性质等 ICTA热分析技术分类 热分析技术缩略语及其所测量的物理性质 热分析四大支柱差热分析 热重分析 差示扫描量热分析 热机械分析 用于研究物质的晶型转变 熔化 升华 吸附等物理现象以及脱水 分解 氧化 还原等化学现象 快速提供被研究物质的热稳定性 热分解产物 热变化过程的焓变 各种类型的相变点 玻璃化温度 软化点 比热 纯度 爆破温度和高聚物的表征及结构性能等 热分析的起源及发展1780年英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰受热时的重量变化1887年法国的Lechatelier创始差热分析技术1915年日本的本多光太郎提出 热天平 概念20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世1964年Watson提出 差示扫描量热 的概念 被Perkin Elmer公司采用研制出差示扫描量热分析仪1968年ICTA InternationalConfederationforThermalAnalysis 成立 二 差热分析 差热分析 DifferentialThermalAnalysis DTA 是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术 参比物 热容与试样相近而在测试条件下不产生任何热效应的惰性物质 差热分析仪的原理与构造 差热分析仪构造简图 1 加热炉炉内有均匀温度区 使试样均匀受热 程序控温 以一定速率均匀升 降 温 控制精度高 炉子的线圈无感应现象 避免对热电偶电流干扰 电炉热容量小 便于调节升 降温速度 炉子体积小 重量轻 便于操作和维修 使用温度上限最高可达1800 NETZSCHSTA449c 2 试样容器 2 试样容器能容纳粉末状样品的惰性材料在耐高温条件下选择热传导性好的材料样品坩埚 陶瓷材料 石英质 刚玉质和钼 铂 钨等支架材料 镍 1300K 等 PtRh坩埚传热性好 基线性能佳 但灵敏度较低 温度范围宽 能有效屏蔽热辐射 热焓精度高 适于精确测量比热 Al2O3坩埚样品适应面广 基线性能较PtRh差 但灵敏度高 温度范围宽广 有一定透明性 热焓精度较低 Al坩埚传热性好 灵敏度 峰分离能力 基线性能等均佳 但温度范围较窄 600 常用坩埚 Al Al2O3 PtRh 其它坩埚 PtRh Al2O3 Steel Cu Grophite ZrO2 Ag Au Quartz 3 热电偶产生较高温差电动势 随温度成线性关系的变化 测温范围宽 长期使用稳定 高温下耐氧化 耐腐蚀 电阻率小 导热系数大 电阻温度系数较小 铜 康铜 350 500 铁 康铜 600 800 镍铬 镍铝 1000 1300 铂 铂铑 1300 1600 铱 铱铑 1800 2000 4 温度控制系统 以一定的程序来调节升温或降温的装置 1 100K min 常用的为1 20K min 5 记录系统 STA449c 2 差热分析曲线差热分析曲线是将试样和参比物置于同一环境中进行程序温度变化 将两者间的温度差对时间或温度作记录所得曲线 在样品的熔融过程中 样品端的温度保持恒定 而此时参比端的温度仍在升高 以参比与样品的温度差对时间作图 就得到了差热曲线 1 差热曲线中的吸 放热峰的形成 electricpotential V temperature m T 2 典型的DTA曲线 基线 T近似等于0的区段 峰 曲线离开基线又回到基线的部分 包括放热峰与吸热峰 峰宽 曲线偏离基线的点与返回基线的点之间的温度间距 峰高 表示试样与参比物间的最大温度差 峰面积 表示峰和内插基线之间所包围的面积 3 实际的差热曲线 TiTeoTmTfT 外延起始点 在峰的前坡取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线的交点 差热峰的尖锐程度 4 差热分析曲线的特性 差热峰的面积 两种或多种不相互反应的物质的混合物 其差热曲线为各自差热曲线的叠加 可以进行定性分析 反映了反应进行的快慢 和反应热有函数关系 也和试样中反应物的含量有函数关系 据此可进行定量分析 TiTeoTmTfT Ti受仪器灵敏度影响 仪器灵敏度越高 在升温差热曲线上测得的值低且接近于实际值 TiTeoTmTfT Teo受实验影响较小 与其它方法测得的反应起始温度一致 ICTA推荐用Teo来表示反应起始温度 Tf很难授以确切的物理意义 只是表明经过一次反应之后 温度到达Tf时曲线又回到基线 Tm并无确切的物理意义 试样热导率很大的情况下Tm非常接近反应终止温度 对其它情况来说 Tm并不是反应终止温度 差热曲线可以指出相变的发生 相变的温度以及估算相热 但不能说明相变的种类 TiTeoTmTfT 3 影响DTA曲线的因素 仪器因素 炉子尺寸与形状 热电偶的性能与位置 记录系统精度等 操作因素 试样盘材质与灵敏度 升温速率 气氛等 试样因素 试样质量 粒度 装填方式等 1 影响DTA曲线的仪器因素 均温区与温度梯度的控制 炉子的炉膛直径越小 长度越长 均温区就越大 且均温区内的温度梯度就越小 炉子尺寸 热电偶性能与位置 信号放大及记录系统精度 热电偶的类型 接点位置等因素都会对差热曲线的峰形产生影响 热电偶热端应置于试样中心 2 影响DTA曲线的操作因素 坩埚的影响 坩埚的热导性能好 基线偏离小 峰谷较小 灵敏度较低 坩埚的直径大 高度矮 试样容易反应 灵敏度高 峰形也尖锐 加热速度的影响加热速度快 峰尖而窄 形状拉长 甚至相邻峰重叠 加热速度慢 峰宽而矮 形状扁平 热效应起始温度超前 常用升温速度 1 10K min 5 s8 s12 s16 s20 s 600 MnCO3的差热曲线 10oC min 40oC min 升温速率对聚合物分解的影响 10oC min 80oC min 压力和气氛 对体积变大的试样 外界压力增大 热反应温度向高温方向移动 气氛会影响差热曲线形态 白云石在CO2气氛中的DTA曲线1 CO2分压88KPa2 CO2分压13 3KPa3 CO2分压6 7KPa 3 影响DTA曲线的试样因素 如果反应后试样热容减小 则反应后基线高于反应前基线 吸热 热容量和热导率的变化 如果反应后试样热导率减小 则反应后基线低于反应前基线 试样的颗粒度 试样颗粒越大 峰形趋于扁而宽 颗粒小 热效应温度偏低 峰形变小 颗粒度要求 100目 300目 0 04 0 15mm 14 18目72 100目CuSO4 5H2O的DTA曲线 试样的结晶度 纯度 结晶度好 峰形尖锐 结晶度不好 则峰面积要小 纯度也会影响DTA曲线 试样的用量 试样用量多 热效应大 峰顶温度滞后 容易掩盖邻近小峰谷 试样的装填 装填要求 薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致参比物 整个测温范围无热反应 比热与导热性能与试样相近 粒度与试样相近 100 300目 常用的参比物 Al2O3 经1270K煅烧的高纯氧化铝粉 Al2O3晶型 1 含水矿物的脱水 普通吸附水脱水温度 100 110 层间结合水 400 内 大多数200或300 内 结晶水 500 内 分阶段脱水 结构水 450 以上 4 DTA曲线的解析 2 矿物分解放出气体 CO2 SO2等气体的放出 吸热峰 3 氧化反应 放热峰 4 非晶态物质的析晶 放热峰 5 晶型转变 吸热峰或放热峰 5 差热分析的应用 三 差示扫描量热法 DTA存在的两个缺点 试样在产生热效应时 升温速率是非线性的 从而使校正系数K值变化 难以进行定量 试样产生热效应时 由于与参比物 环境的温度有较大差异 三者之间会发生热交换 降低了对热效应测量的灵敏度和精确度 三 差示扫描量热法 差示扫描量热分析 DifferentialScanningCalorimeter DSC 是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间关系的一种技术 DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下 以温度 或时间 为横坐标 以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线 DTA是测量 T T的关系 而DSC是保持 T 0 测定 H T的关系 两者最大的差别是DTA只能定性或半定量 而DSC的结果可用于定量分析 1 差示扫描量热分析原理 1 功率补偿型差示扫描量热法 在样品和参比物始终保持相同温度的条件下 测定为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差 并直接作为信号 Q 热量差 输出 2 热流型差示扫描量热法 在给予样品和参比物相同的功率下 测定样品和参比物两端的温差 T 然后根据热流方程 将 T 温差 换算成 Q 热量差 作为信号的输出 纵坐标 试样与参比物的功率差dH dt 也称热流率 单位为毫瓦 mW 横坐标 温度 T 或时间 t 一般的吸热 endothermic 效应用凸起的峰值来表征 热焓增加 放热 exothermic 效应用反向的峰值表征 热焓减少 2 DSC曲线 玻璃化转变 结晶 放热行为 固化 氧化 反应 交联 熔融 固固一级转变 分解气化 吸热 放热 dH dt mW TgTcTmTd 玻璃化转变温度的确定 峰面积的确定 3 DSC法的应用 1 纯度测定利用VantHoff方程进行纯度测定 TS为样品瞬时的温度 K T0为纯样品的熔点 K R为气体常数 Hf为样品熔融热x为杂质摩尔分数F为总样品在TS熔化的分数1 F是曲线到达TS的部分面积除以总面积的倒数 2 比热测定dH dt为热流速率 J s 1 m为样品质量 g CP为比热 J g 1 1 dT dt为程序升温速率 s 1 利用蓝宝石作为标准样品测定 通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热 轮胎橡胶Tg的重要性 Tg值高 约 40 C 抓着性差 滚动阻力小 耐磨性好 耐低温性差Tg低 约 90 C 滚动阻力大 耐磨性差 耐低温性好 抓着性好因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物 3 Tg的测定与应用 ESBRSSBRBR丁二烯橡胶 100 20 CNR 天然橡胶IR 异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶 丁苯橡胶 100 100 C TgeffectsofSSBR BR 75 25 blends二者不相容 两个Tg 低vinyl 8 5 wt 与高vinyl 40 5 wt SSBR完全相容 4 混合物和共聚物的成分检测 聚丙烯 聚乙烯及其共混物的DSC曲线 聚丙烯 聚乙烯共聚物的DSC曲线 5 熔融与结晶 表征熔融的三个参数 Tm 吸热峰峰值Hf 吸热峰面积Te 熔融完全温度表征结晶的两个参数 Tc 放热峰峰值Hc 放热峰面积 HDPE与LDPE混合物的测定 样品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯 根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比 可确定各样品中混合物的比例 HD1 53mg LD0 78mgHD1 50mg LD1 50mgHD1 47mg LD1 30mgHD0 65mg LD1 48mg 111 0 C 132 4 C 结晶速率及其动力学分析 聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示 某一时间t的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St除以总面积So而得 结晶分数 时间曲线一般呈S形曲线 除尾部一小部分曲线外 通常均可用经典的Avrami方程描述 titt1 2tf t 放热dQ dt t 1 0 a b a 等温结晶DSC曲线 b 结晶分数与时间关系 Avrami方程的形式为 t t时刻结晶分数 k T 与温度有关的结晶速率常数 n Avrami指数 与成核机制和结晶形态有关 IsothermalconversionofPTTfractionalcrystallinityasafunctionoftime 6 化学反应的研究 反应热 276J g 可用于判断固化程度 甲基顺丁烯酰亚胺 n 6 聚合DSC升温曲线 总面积A 总放热a 时刻t放热之和 已反应分数A a 时刻t未反应分数dQ dt 反应速率 放热dQ dt吸热 340T440 a A a T K 熔融吸热 72 C 可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值 于是由Arrhenius图 lgk 1 T 的斜率可求得聚合反应活化能 如假定该反应为1级反应 便可直接写出速率方程 dQ dt k A a k dQ dt A a P S PFS 苯乙烯 对氟苯乙烯的共聚物PPO 聚苯醚PFS的摩尔含量为8 56 时 体系相容 高于56 后 发生相分离 P S PFS 和PPO混合物的DSC曲线 PFS摩尔含量8 16 25 36 46 49 56 67 78 热流量 107227 T C 7 相容性研究 8 材料相态结构的变化 凝胶材料的DTA与TG曲线 NETZSCHSTA449c 低温炉NETZSCHSTA449c 水平式DSC TA美国热分析仪器公司 DSC 自动进样器5个参比位 50个样品位 压力DSC 130 725oC 1Pa 7MPa 热重分析 ThermogravimetricAnalysis TGA 是在程序控温下 测量物质的质量与温度或时间的关系的方法 通常是测量试样的质量变化与温度的关系 四 热重分析 静态法 等压质量变化测定 在程序控制温度下 测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法 等温质量变化测定 在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法 动态法 热重分析 在程序升温下 测定物质质量变化与温度的关系 微商热重分析 DerivativeThermogravimetry DTG 1 热重分析仪结构 下皿式 水平式 上皿式热重分析仪结构示意图 1 坩埚2 炉子3 保护管4 天平 2 热重曲线 TG曲线 记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量 横坐标为温度或时间 TG曲线关键温度的表示法 起始分解温度A 外推起始 失重 温度B 外推终止温度C 终止温度D ISO法B ASTM法B TG曲线关键温度的表示法 A 起始分解温度 是TG曲线开始偏离基线点的温度 B 外延起始温度 是曲线下降段中点切线与基线延长线的交点 C 点叫外延终止温度 是曲线下降段中点切线与最大失重线的交点 D 终止温度 是TG曲线到达最大失重时的温度 E F G 分别为失重率为5 10 50 时的温度 G 半寿温度 A点至B点温度失重率为 99 5 50 100 49 5 C点至D点温度失重率为 50 24 5 100 25 5 TG曲线 TG失重量表示方法 TG失重量表示方法 微商热重曲线 DTG曲线 表示重量随时间的变化率 dW dt 纵坐标是失重速率 横坐标为温度或时间 钙 锶 钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 3 影响TG曲线的因素 仪器因素 浮力 试样盘 挥发物的冷凝等 实验条件 升温速率 气氛等 试样的影响 试样质量 粒度等 1 浮力及对流的影响 浮力影响 573K时浮力约为常温的1 2 1173K时为1 4左右 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 2 试样盘的影响试样盘的影响包括盘的大小形状和材料的性质等 盘的大小形状主要影响热传导和热扩散 试样盘应是惰性材料制作的 常用的材料有铂 铝 石英和陶瓷等 3 挥发物冷凝的影响 试样受热分解或升华 逸出的挥发物往往在热重分析仪的低温区冷凝 这不仅污染仪器 而且使实验结果产生严重的偏差 尤其是挥发物在支撑杆上的冷凝 会使测定结果毫无意义 4 温度测量上的误差 由于热电偶不与试样接触 试样真实温度与测量温度之间是有差别的 另外 由升温和反应所产生的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱 而引起较大的温度测量误差 5 升温速率的影响 升温速率越大 所产生的热滞后现象越严重 往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高 在热重曲线中 中间产物的检测是与升温速率密切相关的 升温速率快往往不利于中间产物的检出 不同升温速率对PS热重曲线的影响 6 气氛的影响 热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定 为了获得重复性好的实验结果 一般在严格控制的条件下采用动态气氛 气氛对TG曲线的影响与反应类型 分解产物的性质和所通气体的类型有关 聚丙烯在空气中和氮气中的TG曲线 7 试样因素 试样用量 粒度 热性质及装填方式等 用量大 因吸 放热引起的温度偏差大 且不利于热扩散和热传递 粒度细 反应速率快 反应起始和终止温度降低 反应区间变窄 粒度粗则反应较慢 反应滞后 装填紧密 试样颗粒间接触好 利于热传导 但不利于扩散或气体 要求装填薄而均匀 无机物及有机物的脱水和吸湿 无机物及有机物的聚合与分解 矿物的燃烧和冶炼 金属及其氧化物的氧化与还原 物质组成与化