高熵合金AlCrCoFeNi微观组织结构分析

高熵合金AlCrCoFeNi微观组织结构分析摘要：高熵合金近年成为材料研究领域的的一块新阵地，高熵合金打破了传统合金设计理念（即以一种或两种元素为主要组元），在合金化理论方面有重大意义。本论文研究选取Al、Fe两种常用的金属元素，采用真空电弧炉熔炼合金，通过改变Fe的摩尔含量研究该系列合金的微观组织结构及变化规律。应用分子动力学模拟软件计算室温下不同摩尔比的AlFe合金微观组织结构，并通过XRD分析实验验证铁含量对高熵合金微观组织结构的影响规律。研究发现：不同摩尔比的合金模拟结果RDF图显示，当AlFe合金中的Fe含量不断增加时，合金结构由晶体逐渐变化为非晶。纯铝为晶体，不同摩尔比的AlFe和AlFe合金的径向分布函数g（r）图在第二峰处出现了劈裂，标志着有非晶的形成，5.0其中AlFe合金的劈裂较为明显，模拟结果与XRD实验数据相似。.关键词：高熵合金，微观组织结构，分子动力学模拟IMicrostructureanalysisofAlCrCoFeNiHighEntropyAlloyAbstract：Inrecentyearshigh-entropyalloybecomeanewfrontinthefieldofmaterialsresearch,itbreaksthetraditionalalloydesignconcept(i.e.,oneortwoelementsasthemaincomponent)andhasgreatsignificanceintheoryofalloying.AlandFe,twocommonmetalelement,selectedinthispaperaresmeltedinvacuumarcfurnace.AndwestudythechangeofthemicrostructureoftheseriesofalloysbychangingthemolarcontentofFe.MoleculardynamicssimulationsoftwareareusedtocalculatethemicrostructureofdifferentmoleratioofAlFealloyatroomtemperature,andweverifythesimulationresultsbyXRDanalysiserperiment.ThestudyshowsthatsimulationresultsRDFgraphsofdifferentmoleratioofalloyshowsthatthecrystalstructureofalloychangesintoamorphousstructurewhenthemolarcontentofFeincreasing.Purealuminiumiscrystal.ThesecondpeaksplitoffintheradialdistributionfunctionfigureofdifferentmoleratioofAlFealloy,markingtheformationofamorphous,andthesplitofAlFe0.5alloyarerelativelyobvious.ThesimilulationresultisconsistentwiththedataofXRDexperiment.Keywords:Highentropyalloy，Microstucture，MoleculardynamicssimulationII目录1绪论.11.1概述：.11.2选题背景，研究目的及意义.41.3本课题研究的主要内容.62分子动力学方法简介.72.1引言.72.2分子动力学发展简介.82.2分子动力学基础.92.3.1初始体系的设置.112.3.2边界条件.112.3.3时间步长的确定.132.3.4系综.132.4分子动力学模拟软件Lammps介绍.142.5微观结构的分析方法.142.5.1径向分布函数.153分子动力学的基本理论.163.1本章引论.163.2分子动力学的基本方程.163.3牛顿运动方程式的数值解法.173.4原子间势函数.193.4.1对势.203.4.2无方向多体对泛函势.224微观结构的软件模拟.254.1引论.254.2Lammps模拟原理.254.2.1lammps工作原理.254.2.2Lammps程序组成.254.3微观结构的分子动力学模拟过程.264.3.1模拟过程简述.26III4.3.2实际模拟过程.274.3.3模拟结果分析与讨论.325实验验证.335.1合金的成分配比及试样制备.335.1.1成分配比.335.1.2试样制备.335.2合金的微观组织结构分析方法.345.2.1金相组织及扫描电镜分析.345.2.2X射线衍射（XRD）.356结论与展望.376.1结论.376.2展望.37参考文献.38致谢.4001绪论1.1概述：(1)高熵合金的提出材料工作者都应该谙熟于心的是，对于一种新材料的出现和提出最直接的原因或动力是现实的需要。对于高熵合金这一近年来兴起的一种新型合金材料同样如此，人们总是青睐于获得更高更好的性能的材料，特殊结构的高熵合金给予了它特殊的性能，可以满足人们对更好性能材料的需要。然而，“高熵合金”概念的提出在某种程度上是一种观念的突破。反观当前，在工业生产中，最多被使用传统的合金类似黑色金属材料及各种有色金属材料。以及今年兴起的对非晶合金（金属玻璃）的研究热，传统的非晶的形成都是在凝固理论上做文章，增大的合金冷却凝固速度使合金凝固时非平衡结晶程度很大，最后凝固后形成的是与高温液态熔融合金的长程无序的结构相近的结构特征。这种在室温下存在的固体合金本质上是过冷的液态，因为其微观结构基本没多大变化。但是这种非晶材料有独特的性能且工艺简单，颇受学者的青睐。可是，全部以上提到的诸多般的合金种类，无不都是寓宇在传统合金的设计理念与框架之下，即都是基于一、两种元素为主组元，再添加其他种类的元素来改性。按照这种合金设计理念的路径，如果往合金体系中添加过多元素，那么根据相应的吉布斯相律，则合金最后的相结构将是十分复杂的，相应的合金的性能会恶化。因此，依循着这种传统的合金设计理念不利于合金的多组元化就会走进死胡同。一项创新或发明、发现等都意味着对传统的突破，而理念的突破则至关重要。因此要想实现合金体系世界的创新发展，呼唤理念的创新与突破。台湾学者叶均蔚理念先行、突破传统，提出了令人耳目一新的合金设计理念，高熵合金的发轫于此，且研制出了多组元高熵合金。(2)高熵合金的定义多主元高熵合金顾名思义指其中的多种元素作为主要元素，组元数目一般n5，没有哪一种居于统治性的地位，这样意味着每种元素的原子都可看作是溶质原子或溶剂原子。这就与传统合金截然不同，通俗地讲，高熵合金是由多种主要元素集体“出面”领导从而表现其特色的合金。其一般的形成规律有：11）组成元素种类13n5；2)各元素在高熵合金的原子占比约5%35%；3)各组成元素原子相互间半径差异11%；4)合金体系的摩尔混合焓约在4010kJmol之间。对于高熵合金的定义，上面的文字性的说理虽然简单易懂，但是我们更希望可以从“数”的角度来阐明高熵合金的定义，从数理学更能清晰精确的给予高熵合金定义。材料的热力学给我们提供了一个极为有用的数学模型来界定高熵合金熵。高熵合金从名称上就一语道破了高熵合金区别于传统合金之处，这就是高熵合金在热力学上的高熵效应。熵是体系混乱程度的标度，熵值越高，系统的混乱程度越高。根据Boltzmann关于熵与系统混乱度之间的数学关系模型,n种元素按照等摩尔比混合形成固溶体时的摩尔位形熵可由如下式描述：Sconf)!l(10nrfNk式中，是玻耳兹曼常数；是气体常数，8.314/（Kmol）。由以上数学公式可得，元素种类越多，摩尔位形熵越大。取，即种元素以等原子数混合时，为0.69R；取时，为1.61R。用摩尔位形熵给合金SconfSconfSconf世界分类，以0.69R、1.61R为分界线，可分为低、中及高熵合金（如下图）。元素种类越多，熵越大。当合金元素数目达到5个元素以上时合金具有较高的混合熵，我们可以称这类合金为高熵合金。图1.1合金世界的划分(3)高熵合金的特点2显微结构易于形成BCC或FCC的简单相结构；在铸态或完全回火态下就会析出纳米晶颗粒；具有非常大的的混乱度，尤其是处于高温状态下，混乱度将更大；高熵合金以简单晶体结构存在时，各组元之间在原子半径和晶体结构都不相同，合金的晶格扭曲程度很大，固溶强化十分强烈，位错在合金内部难以运动，因此合金硬度和强度都较高；合金中常常有的一些元素，如铝（Al）元素，由于铝的氧化作用，进而使得高熵具有很好的耐腐蚀性能。(4)高熵合金的研究现状高熵合金作为一种新型合金材料，有必要在理论上和实际应用上进行深入研究。我国台湾学者叶均蔚在对AiCoCrCuFeNi、A1CrFeMnNi等两种不同高熵合金系的研究表明:在高熵合金AlCoCrCuNi中，Fe元素的增加对合金的微观结构和固溶体相几乎没有特别明显的影响。这样可以得出结论AlC0CrCuNi和A1CoCrCuFeNi两种合金的硬度趋于接近；北京科技大学新金属材料国家重点实验室周云军等人研究了Al元素含量对AlCoCrNiCuFeMnTiV高熵合金力学性能的影响，研究表明：该组高熵合金的微观组织、硬度及室温条件下的断裂强度，探讨了影响硬度的因素，确定了断裂类型；与此同时，哈尔滨工业大学衣智升等人利用真空电弧炉制备了A1CuCrFeMnTi高熵合金，并对该组合金的组织、元素分布情况及摩擦磨损性能等方面的表现及强化着重做了研究。结果表明：所制备的高熵合金结构简单，Al含量对合金结构转变及硬度、摩擦磨损行为起到重要作用；武汉科技大学李亚峰等人制备了FeNiMnCuC0.2Al高熵合金，并研究了其微观组织，结果表明:合金具有FCC相结构，合金所表现的抗压缩性能很强，Al增加对合金抗压强度产生不利影响；清华大学材料科学与工程学院陈敏等人利用真空电弧炉制备了A1TiFeNiCuCr高熵合金，对Cr元素的影响情况做了研究，结果表明:Cr元素对合金微观组织结构转变影响非常大，随着Cr含量的增加，反应转变的类型发生明显的改变，从典型的亚共晶向过共晶凝固转变，铸态组织具体组成包括先析出相、菊花状共晶组织和枝晶间相，但是不同Cr含量对硬度等物理力学性能的影响则不是非常的明显；在这一方面，广西大学资源与环境学院李安敏等人制备A1CrCuFeNi高熵合金也做了同样的研究，结果表明：所制备的高熵合金显微组织在常温下呈树枝晶状，微观结构简单，为典型的bcc或fcc结构，而且Cr元素含量越多，合金的硬度越高；金属及合金在使用之前，大都需要进行一定的热处理，使材料满3足特定的使用要求，或许是受到此知识的启发，一部分材料工作者转换思路，通过研究不同的热处理方案对高熵合金使用性能的影响情况并开展了一部分工作，例如福州大学材料科学与工程学院吴桂芬等人利用真空电弧熔炼的方法制备了Al0.2CoCrFeNiSi0.2高熵合金。不仅可以使用高熵合金做为主要的工程材料，同时依靠高熵合金现在的制备技术和优良的性能，远见的研究者已经开始将高熵合金应用于材料的表面改性方面，以求在提升材料的表层耐磨性、耐蚀性。这方面的研究需要针对工业生产及生活的实际情况，分析材料使用的具体环境，并进行实验模拟从而得到想要的结果。依靠先进的实验设备和方案，现在的实验模拟结果已经具体到原电池的正负极电位值高低。例如四川建筑职业技术学院材料工程系的邱星武等人利用激光熔覆法在Q235钢表面制备了Al2CrFeCoxCNuNiTi多主元高熵合金涂层，利用先进仪器分析了激光熔覆试样的组织结构；高效应使得合金涂层相结构简单，为FCC及BCC结构，随Co含量的增多，高熵合金表面涂层的显微硬度降低，合金试样表面显微硬度最高为1013HV，是基体Q235钢的近5倍；Co含量增多，相对耐磨性不断降低，最高值为3.77；高熵合金涂层在35的NaCl溶液中具有良好的耐蚀性,具体表现为较Q235钢的自腐蚀电位正移1.5V,自腐蚀的电流密度降低2个数量级，从而得出高熵合金的耐蚀性与其表面的钝化膜及微观组织特征相关。1.2选题背景，研究目的及意义高熵合金作为对合金设计理念的重大突破具有重大的意义。高熵合金有着与传统合金很不相同的特性，且多组元的不同组合搭配可以获得成分种类多种多样的合金类型，因此应用潜能丰富和应用前景广阔。然而，目前关于合金的研究还很浅，基本上的研究都处于初级阶段。目前是依据“鸡尾酒方法”制备高熵合金；仍没有能够建立起科学的选择元素理论提供理论指导。研究工作很大部分只是研究合金的成分变化与性能变化的关系等方面。材料研究者亟须进一步从理论上研究高熵合金这一新型合金微结构的成因。高熵合金作为新兴的合金且具有优良的性能，一种材料的宏观性能表现我们作为材料研究者可以在其微观结构中找到其根源，这就是一般意义上的材料的微观结4构决定其宏观性能，从材料的微观组织结构层次更深的理解材料所具有的性能，具有相当的意义，可以为材料的设计、改性提供理论指导。材料的宏观性能较直接地为人们所感知和利用，所以人们往往只关注和重视材料的宏观性能。然而，正如一个多世纪研究人员探索和发现的，材料的宏观性能并非仅仅取决于于材料的化学成分，材料的微结构更在某种程度上起着相当大的作用。即材料所表现出来的各种宏观性能，都可以在其微观结构中找到诱因。微观结构的形成在自然界中也是一种过程演化即物理化学过程，那么这一过程当然符合大自然法则热力学定律和动力学规律。热力学第一定律指明了微观结构的变化走向，而动力学规律可以用来判断其得变化路径。材料科学在某种程度上可以说是研究材料的结构的科学。在材料科学基础课程的学习中我们了解到了，材料的结构其实也是分为好几个层次的，不同层次的结构相应的决定着相应的性能。高熵合金的结构特征由于高熵效应使得它具有结构简化呈现为简单的晶体结构，这可从热力学方面可以得到很好的解释。由热力学第一定律吉布斯自由能公式可知，系统总是倾向于向自由能低的方向形成，而系统的自由能有系统TSHG的焓值和熵值两部分来决定，而高熵合金具有独特的高熵效应，即系统的熵值高，那么系统的自由能就相对低，体系的结构就比较稳定。高熵效应在微观层面上的解释就是系统的各种组成原子均匀混合，使系统处于低自由能状态，使得其的稳定性很高。现在普遍认为高熵合金的高熵效应是决定高熵合金微观组织的呈简单的晶体结构的主要决定因素。然而，热力学只从理论上确定了高熵合金结构的形成方向，即提供了可能性，具体演化“路径”则是由动力学决定的。因此，我们有必要在动力学方面来研究高熵合金的结构演化路径。正是微结构在对材料性能的重要影响，因此，人们开始对材料的微观结构及纳观结构进行深入研究。然而采用实验的方法，对微观尺度和纳观尺度的材料进行研究往往成本代价极高，且实验手段难以实现，这时就需要求助于计算科学。计算科学是实验科学与理论科学的桥梁。要对材料的微观行为进行深入的研究，就必须从原子尺度上入手。而从原子尺度上进行研究，实际的物理实验往往很难描述其微观细节，因此需要借助特定的辅助工具计算机。近年来，由于计算机科学的飞速发展，理论和计算在材料研制过程中的作用显得愈加重要，计算机模拟的工作也愈5来愈得到重视。这才使得现代科学研究方法呈现为计算机模拟、实验方法和理论分析三足鼎立局面。如图1.2所示。图1.2现代研究方法分子动力学方法就是计算机模拟的一例，我们应该站在现代科学研究方法大厦的浪头，运用这一方法来进行相关的研究。分子动力学给我们对材料的微观结构研究可以提供相应的原子层次的图景。1.3本课题研究的主要内容人们对髙熵合金凝固后的微观组织结构与合金的诸般性能的关系，没有比较系统性的规律来呈现。我们需要在理论层次上研究高熵合金的微观结构形成动因。因此亟须开展这方面的研究工作。本文主要研究Fe元素含量对AlFe合金的微观组织结构的影响。选取纯度为99.5%以上的原材料Al、Fe，按摩尔比为x:1配置合金（取x=1,2,4），用真空电弧炉熔铸合金。采用EAM势能函数分别对Al、Ni和不同摩尔比的AlNi合金的结构进行了分子动力学模拟，并通过实验分析处理，验证其模拟结果的可靠性。主要做以下几方面的工作：(1)应用分子动力学软件计算室温下不同摩尔比AlFe合金微观组织结构。(2)通过XRD分析实验验证铁含量对合金微观组织结构的影响规律。(3)通过以上数据，分析Fe含量变化对合金微观组织结构的影响。62分子动力学方法简介2.1引言材料的成分和微观结构决定其宏观性能。人们使用材料已经从被动地接受自然界的馈赠即使用天然的材料到可以人工合成材料即按照人类对材料的性能要求来制造材料，这得益于人们对材料的宏观性能的微观结构的决定知识的掌握。人们设计制造材料的出发点就是材料的内部结构。现代材料学的目的，不仅仅单纯地停留在发现和利用材料的层次上，乃是寄希望于可以从更微观的原子甚或电子层级上认识材料更本真的东西。简单的说，探索和构建新的“结构-功能关系”，是现代材料科学的而基本理念。材料探究途径，大致可归纳为两类：“自上而下”和“自下而上”。这里上、下的含义意味深长，且对这两种不同的路径描述生动具体。上指材料的表面得宏观性能，这要靠检测、观测。下就含指材料的基层决定性因素，即微观肉眼看不见得层次，但却是起决定性作用的因素。传统实验方法，就是典型的“自上而下”路径应用。另一方面，计算材料学则属于“自下而上”路径，针对模型材料进行数值计算和分析，实现对材料结构-功能关系“自下而上”的认识。因此，计算材料学为我们研究开辟了另一番天地。“结构-功能”关系的物理机制可从不同的空间及时间尺度刻画分类。C.S.Smith认为材料的结构组织沿空间尺度大体可划分为四个层次：电子层次、原子层次、介观/微观层次和连续体（宏观层次）。材料计算材料学(computationalmaterialsscience)划分如下表2-1所示：不同模拟层次的模拟方法的时间、空间尺度我们有必要作以了解，示意图如下7图2.1时间空间尺度time&lengthscale不同层次的模拟是该空间、时间下具体适用的，用途各异。电子、原子层次模拟，是极微观的，可了解材料的本质；有限元方法则是材料设计在材料工程的应用。而这样多种的层次模拟，都聚焦于“结构-功能”这一核心问题。我们要根据具体的应用场景来选择具体层次模拟方法。总之，现代材料学应更多的从下层着手研究，多材料“材料设计”的角度发展研究，摒弃“炒菜”模式。计算材料学就很好的践行了这一理念。分子动力学模拟是在原子层次上的一种模拟方法。对所有粒子的运动方程求解，掌握了微观粒子的“行为路径”，就可以在统计物理的基础上得到关于材料宏观性能的细节性知识。在分子动力学的运动方程中，粒子的运动行为可以经典的Newton运动方程来刻画。在统计力学的理论下，对模拟的微观粒子进行数值运算统计求和可以获得材料宏观物理量的计算，且与实验测得的数据具有可比拟的近似程度。2.2分子动力学发展简介8物理学家Feraii，首次提出分子动力学方法于1955年，选取了16个粒子组成的一维体系进行模拟研究。1957年，由Wainwright和Alder，建立起基于刚球势的分子动力学方法。1964年，Rahlnan利用Lennard-Jones势函数模拟了液氣并建立真实的液模型。1967年，经典的Verlet算法的出炉，分子动力学所适用领域拓宽了。1971年，模拟具有分子团簇行为的水的性质（RahmanandStillinger）。1980年，恒压条件下的动力学方法。1981年，恒定压强的分子动力学模型。1984年，著名镶嵌原子法（EmbeddedAtomMethod,简称EAM)，适用于金属体系的模拟）被提出。1984年，恒温分子动力学思想。1985年，从头计算分子动力学方法。1986年，晶格气体自动学等理论。2006年，Du等利用分子动力学方法，研究发现了陶瓷材料硅氧分子构的聚合作用，并将研究的重点从点缺陷推广到线缺陷和面缺陷。随着计算机的迅猛发展，在分子动力学理论日趋成熟的刺激下，近些年出前所未有的学术交流热潮，以及中外学者对该领域研究的热忱。2.2分子动力学基础分子动力学是认为原子的运动是确定的，这种确定性描述可以用牛顿运动方程、来追踪。我们知道在经典的牛顿力学中，如果我们知道了一个物体初速度、质量以及所受的外力，那么我们就可以求得这个粒子在每一时刻的位置、速度等运动信息也即该物体的运动轨迹。我们对这个物体是全知的。然而对我们所要模拟的是多粒子体系，若不考虑粒子之间相互作用，可单纯对牛顿运动方程进行积分求解。然而，实际上粒子与粒子之间是相互作用的，模拟必须首先确定最基本的模拟范畴，即必须设定原子或分子之间的相互作用（势函数）和相关的系综，然后对给定的方程进行时间的迭代，在达到收敛条件并获得粒子坐标位置，有了微观粒子的运动细节数据信息，就可以作相关的研究和后处理工作。对于分子动力学模拟方法更加清晰地认识，我们可以拿它与传统的实验观测来9类比。因为对于实验我们是比较熟悉的。回想整个的实验流程时，大概有三个步骤：试样准备；测试仪器进行测量；结果的分析。分子动力学方法与传统实验方法是异曲同工的：首先“试样准备”，即建立模型：建立所要模拟对象的系统；“将试样放入测试仪器中进行测量”，传统实验是要用仪器对试样观测或施加“作用”来记录样品的“反应行为”，类比到分子动力学中，这就是要对体系施加相应的约束并进行计算；最后“进行测量结果的分析”，对获得的数据相关信息后处理分析。总之，分子动力学有两个基本的假设：1）用典牛顿运动定律刻画粒子运动的确定性；2）叠加原理适用粒子间的相互作用。分子动力学模拟通常由以下步骤完成（如下图）：首先，根据实际模拟的具体问题，对模拟系统完成初始设置。主要包括初始构型（位置、速度）、力场模型、时间步长等。其次，根据力场模型，计算每个原子在力场中的受力。再次，基于牛顿运动方程，计算得出系统中每一原子的位置、速度信息，。第四步，反复迭代更新在下一个时间步下，原子的受力、位置、速度等物理量。最后，在足够长的时间内，运用统计力学知识对大量粒子的运动信息处理分析得到宏观信息。10图2.2分子动力学模拟步骤2.3.1初始体系的设置如前所述，分子动力学模拟方法跟传统实验方法如出一辙，经典牛顿力学已经跟我们讲述的很清楚了，只要知道初始位置、初始速度以及所受力就可以求出该物体的任意时刻的速度和位置函数。那么应用场景转换到分子动力学模拟上来，我们既然和传统的实验方法相同，则基本的流程必有相似性。分子动力学模拟的是多粒子的体系，我们追踪的是每个粒子的微运动轨迹，这就要求我们知道每个粒子的初始位置跟初始速度即初始构型。但是既然我们是用计算机模拟实际上并不真实存在这些粒子，那么我们必须赋予它们这些属性，这就涉及要通过建立模型来完成对粒子的初始构型的建立。既然是模拟，模拟就有指实际不存在，但却是跟实际相似的含义。对于热力学上温度与微观粒子的运动有很大的关系，物体宏观的温度实际上是构成宏观物体大量微观粒子作无规则运动的统计结果。因此，粒子的初始速度的选定可以从这个角度出发，相关的研究有，这一关系可由Maxwell-Boltzmann式子来确定：veTkmviTmiidkBdgBi21其中为Boltzmann常数，适当选取v,以保证初始时刻系统的总动能为零。各个原子的初始位置在模拟软件中通过建立的的几何模型实现。主要有以下方法：一种是通过理论模型的结构模型（比如常见的晶体FCC或BCC）将原子置于这些理想的晶体结构的点阵位置完成几何建模；另外一种是通过获取相关的实验数据，再独立地采取文件的方式来建模，这一方法适用于比较复杂的系统建模。经过几何建模，只是人为地给与了系统中的原子的初始构型，系统中的粒子并非都处于平衡状态或曰接近真实状态，这就需要让系统处于一段时间无外加载荷的弛豫过程，允许系统中原子在原子间相互作用一段时间后，相当于自动地回到接近实际的状态。2.3.2边界条件11当前情况下，任何实际应用的分子动力学模拟软件建立的模型都是数目一定的粒子体系，其数目一般在60020000范围之间，这个数目明显与所模拟的实际宏观物质的数目有明显差别，因此这就产生了所建立的模型与实际模拟对象的近似性与真确性的问题。为了解决这个问题，必须对模拟体系的粒子数目的有限而带来的尺度效应加以避免和消除，这就引出了对模拟的系统添加合适的边界条件。这些边界条件大致可以分为如下两种情况。(1)非周期性边界条件：1)固定边界条件(RigidBoundaryCondition)。在研究材料中的点缺陷等性质时，常常应用此种边界条件。2)自由表面边界条件(Free-surfaceCondition)。常常用于模拟大型的分子。3)柔性边界条件(FlexibleBoundaryCondition)。这种边界条件一般应用于研究缺陷的延伸（如位错的运动）。(2)周期性边界条件(Periodicboundaryconditions)：采用周期性的边界条件，通常是为了维持模拟体系中的粒子密度不变，要使得这个要求得到满足，采用周期性边界条件给了我们提供了可能。下面以二维体系的周期性边界条件的应用来阐明，用之于三维体系同样如此。设想一下，如果想要使得模拟体系中的粒子密度保持不变，如何才能实现呢？粒子密度不变且模拟的体系粒子处于模拟的盒子中，盒子的体积是一定得，那么就对应着体系中的粒子数目应保持不变。有了这一出发点，我们就可以采取相应技术手段来实现。周期性边界条件的实现方法是这样的：如图2.3中表示的是二维体系的粒子分布与运动方向。当盒子中的粒子跑到盒子外面的时候，盒子相邻周围周期性排列的盒子就会有一个粒子进入到该盒子中。这一方法实现的原理是成周期性排列的盒子中的粒子运动采取相同的运动方向与模式，这样当一个盒子向上流出粒子时，位于它下方的盒子也向上流出粒子，但是却进入到了上面流出粒子的盒子，使得上面的盒子的粒子数目保持不变，这就很好地解决了我们的问题。我们在软件模拟中采用的就是这种周期性边界条件，来保证模拟体系中的粒子数目不变。具体在脚本命令中用boundary来控制实现。12图2.32.3.3时间步长的确定时间步长t在分子动力学模拟中解决的是时间大小和计量的问题。我们都知道，宏观物体的运动是低速的，而微观粒子的运动是高速的。这就是我们在前面提及计算材料学要划分的时间、空间的尺度问题。但是，无论是宏观还是微观、低速还是高速这要它作为自然界的一个过程，他就是时间、空间的函数，它逃脱不了时空的限制（在我们所理解所研究的范围内）。时间步长的设定对于我们具体软件模拟中的脚本编写设定了时间尺度，相应的冷却速度、弛豫时间及运行步数都有了时间依据和参考。通常时间步长的设定原则应小于体系中最快运动周期的1/10。下表为相关参考值：表2-2不同系统时间步长参考值系统运动形态积分步长/s简单原子体系刚性分子软性分子，限制键长软性分子，无限制键长移动移动与转动移动，转动，扭动移动，转动，扭动，振动10-14510-15210-1510-15或510-162.3.4系综系综（Ensemble）是统计力学的一个概念，它是1901年由吉布斯创立完成的。13为什么要引入系综的概念，这也是模拟的需要，模拟的要旨就是要接近真实趋于真实情况。实际中的粒子必定是处于一定的宏观环境下。对于系综，我们就可以将其理解为我们所建立的模型中的粒子营造的符合实际的“环境氛围”。几种常见的系综有微正则系综（NVE系综）、正则系综（NVT系综）、等温等压系综（NPT系综）、等压等焓系综（NPH系综）。以上的系综字母简写表示各字母代表的物理量不变。字母的物理含义如下：N粒子数；V体积；T温度；E能量；H焓2.4分子动力学模拟软件Lammps介绍LAMMPS是Large-scaleAtomic/MolecularMassivelyParallelSimulator的缩写，即大规模原子分子并行计算模拟器，是分子动力学模拟常用的一款软件,是美国能源部下属圣地亚国家实验室发布的，作者是StevePlimpton，其源代码公开，可免费下载，可根据自己的需要更改Lammps代码，重新编译。Lammps可以模拟液体中的粒子、固体和气体的系综。要想实现对全原子、生物、金属、等各种体系的模拟可以选择不同的力场和边界条件来实现。Lammps软件可以模拟的体系的范围大小可以从几个粒子到上百万甚上亿个粒子。一般来讲，Lammps是根据不同的边界条件和初始条件对通过短程和长程力相互作用的分子、原子和宏观粒子集合对它们的牛顿运动方程进行微积分处理，在达到指定的模拟过程后，然后由统计物理学原理得出该系统相应的宏观与微观特性。本文即采用Lammps编译软件需对AlFe合金微观组织结构进行了模拟计算分析。本文分子动力学模拟的不同摩尔比成分的合金都是用Lammps完成的，后续的分析数据软件使用的是VMD。2.5微观结构的分析方法由于分子动力学模拟完成之后得到的仅是粒子的位置和速度这些“原始”“下层”大量的数据信息，需要对这些大量的无头绪的数据进行加工处理和进行后续分析。这就需要相应微观结构分析方法通过对这些数据文件的分析处理来得到合金微观结构的相关信息。142.5.1径向分布函数径向分布函数RDF（radialdistributionfunction）是体系微观结构研究中很有参考意义的一项参数，符号用g(r)来表示。其物理意义是在距离参考粒子r处找到另一个分子的几率相对于随机分布几率的比值。如下图：图2.4径向分布函数物质结构的有序性可以通过径向分布函数来分析。一般，RDF曲线第一峰代表原子的平均间距，对于晶体结构，其结构的特征是在三维空间周期性排列呈现为长程有序的状态，径向分布函数有长程的峰；相比之下，对于非晶，在径向分布函数的曲线上会出现第二峰劈裂成两个亚峰的现象。153分子动力学的基本理论3.1本章引论本章对分子动力学的基本理论进行系统阐述，包括分子动力学计算的基本原理即运动方程以及分子动力学中关键的势函数。我们此次模拟的实现主要在软件的应用上，但是软件的应用的背后仍然是相关的理论基础。学习相关的理论基础可以更好的理解软件的工作原理另一方面也可以更好的知道实践模拟的进行。3.2分子动力学的基本方程一个有N个原子的多粒子体系，体系总能量H等于其中原子的动能和势能的总和。即（3-1）112)(NijijirmpU式中，等式右边第一项为原子动能项，势能项是第二项。且体系原中原子的势能是其所在位置的函数即U()。rn21,根据能量和力的转化关系即力是势能的梯度，有了势能可以求得任一粒子的受力：（3-2）UkjiUzyxFiiiii)(有了粒子所受的外力根据牛顿第二运动定律可求加速度有：（3-3）maii应用相关的运动学定律和积分方法，可求得原子i在时间t后的速度和位移信息。（3-4）vrtdiiit2（3-5）aiii016（3-6）tavriioii201其中，r及v代表原子位置和速度，“0”指代相应的初始值。从以上运动方程的推导演绎，可见分子动力学计算的原理，主要是应用牛顿运动定律。首先根据原子的所处位置r，由原子的势能是其位置r的函数，计算得到势能值；然后，由能量和力的转化关系可以求得原子的受力；再次，有了外力，自然可求得加速度；最后来看这时已经具备了粒子的初速度v0，初始位置r0及加速度a，这时根据经典力学的描述，我们已经可以掌握到该粒子在任意时刻的速度和位置信息。我们在模拟计算中就是采取t时间间隔，依次迭代计算出原子运动轨迹（trajectory）。图3-1为三原子系统的运动演变，相应的t时间间隔迭代反复计算。图3.1三原子系统3.3牛顿运动方程式的数值解法要使模拟计算的进行中必须依式牛顿运动方程式计算原子获得速度与位置。然而我们计算的是粒子在一段时间空间中运动轨迹的延伸，将一段时间分隔成许多的t（时间步长，非常小的时间间隔），需要计算每隔t后原子的速度位置信息。这样以来，相关的计算量是巨大的，我们需要利用建立相应的简单重复可迭代计算的算法，这就是数值积分的算法。下面简要介绍几种算法：1.Verlet1967年由Verlet提出的，一般情况下的分子动力计算，常使用的方法为Verlet算法。最早的Verlet算法将粒子的位置以泰勒式展开，即17（3-7）)(21)()(ttttavriiii（3-8）iiii将以上两式相加得（3-9）mFtrriiiitt)()()2)(2依据上式，可由及的位置预测时的位置。将（3-7）与（3-8）相减，ttt得速度式，即（3-10）ttrtv2/)()()此式表示，时间的速度可由及位置得到。Verlet式的缺点在于式t（3-10）中含有1/t项，由于实际计算中通常选取很小的t值（t约为10-15s），容易导致误差。为了矫正此缺点，发展了另一种称为蛙跳方法。2.Leap-frog算法（蛙跳算法）Hocknev在1907年提出Leap-frog算法，也称“蛙跳”算法，将速度的微分用与时刻的速度的差分来表示，即tt（3-11）mFviiittt)2()(在时刻的速度为t（3-12）viiittt)()2()(同时，原子坐标的微分可以这样表述为（3-13）)2()(ttriii因此有（3-14）)()(tvtrtrLeap-frog算法，要求由时刻的速度与时刻的加速度计算出5.0t。再由方程计算出位置。时刻的速度可以由下式求得：)5.0(ttv)(tr（3-15）)2(21)tvtv18速度“蛙跳”过此时刻的位置而得到时刻的速度值，而位置跳过速度值t5.0