【毕业学位论文】沉积物中天然气水合物开采模拟研究-热能工程

分类号 密级 编号 中国科学院研究生院 硕士学位论文 沉积物中天然气水合物开采模拟研究 李 刚指导教师 冯自平 研究员 申请学位级别 硕士 学科专业名称 热能工程 论文提交日期 2006 年 6 月 论文答辩日期 2006 年 6 月 培养单位 中国科学院广州能源研究所 学位授予单位 中国科学院研究生院 答辩委员会主席 of on in i 006 摘要 摘要 天然气水合物（s，为一种潜在的石油和天然气等的战略能源资源，正日益受到各国的重视。近年来，物性等基础研究取得了很大的发展，同时，在此基础上进行的 采模拟研究也在各国纷纷展开。目前常见的水合物开采方法有以下三种：降压法、注热法和注化学剂法，但是对这几种方法系统全面的实验研究的报道涉及较少，尤其在开采方案以及投入产出比等方面。 本课题研究采用自行设计、搭建的实验台，在成功合成 基础上进行注热开采与注化学剂开采。在一定的温度、压力、沉积物以及饱和度等水合物合成情况下，分别进行两种开采实验。本实验所用 天然气为纯甲烷气体， 对注热开采实验，本实验分别从恒温度和恒速度注热两方面进行。结果表明，在初始注入热水温度在 100注入速度在 件下，能量效率（产出天然气的热值比注入热水所消耗的热量）在 间，最佳的开采温度 160，注入速度 对注化学剂开采实验，本文采用分析纯的乙二醇溶液作为开采的介质。实验结果表明，注化学剂开采水合物主要分为四个阶段：即（ 1）初始注入阶段，（2）化学剂稀释段，（3） 解段，（4）残余气体产出段。在溶液浓度 1030间，注入速度在 件下，开采效率（单位时间，注入单位质量化学剂开采所得的标准状况下天然气体积）在 间，并且随着注入浓度和速度的增加而不断增大。 关键词：注热开采 注化学剂开采 能量效率 I s a of in is In of GH at of GH in to GH of on of GH in GH in to at as GH at 00 , of of is in 9, 60 is (1) (2) (3) 4) is 00 of in a a of is 2, it is 要 录 目 录 摘要. . I . 一章 绪 论 .究背景 . . . . . .的及意义 .二章 国内外研究现状 .分解研究现状 . . .孔介质中分解研究现状 . . . . .孔介质中化学剂开采研究现状 . . .孔介质对采影响的研究现状 . . . . . . 美国地质调查局实验系统（. 青岛海洋地质研究所海洋拟系统 . . 美国国家能源技术实验室实验系统 .章小结 .三章 成与开采实验设计 .验目的 .验装置 .验条件 .四章 平衡及注热开采实验 .验准备 .平衡实验步骤 .平衡实验结果 .积物中 采模拟研究 统线分析 . .热开采实验步骤 .速注热开采实验结果分析 . 系统温度场分析 . 产气规律分析 . 产水规律分析 . 能量效率分析 .温注热开采实验结果分析 . 系统温度场分析 . 产气规律分析 . 产水规律分析 . 能量效率分析 .热开采实验综合评价 .五章 化学剂开采实验 .验准备 .验步骤 .化学剂开采实验结果分析 . 系统温度场分析 . 产气规律分析 . 产水规律分析 . 开采效率分析 .化学剂开采实验综合评价 .六章 结论与展望 .考文献 .要符号表 .表文章目录 . 谢 .论 第一章 绪 论 究背景 基本概念 天然气水合物（在一定条件下由轻烃、遇火可以燃烧，俗称可燃冰） ，是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物1。自然界中存在的90%） ，所以又常称为甲烷水合物（ 体（料，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子）则充填于点阵间的空穴中。形成点阵的水分子之间靠较强的氢键结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。笼中空间的大小与客体分子必须匹配，才能生成稳定的水合物。例如，2（直径小于 太小而不能形成水合物，但许多简单分子如单原子的r，双原子的2，轻烃、氯氟烃、硫化物等都能形成水合物。由于客体分子在空隙中的分布是无序的，不同条件下晶体中 的客体分子与主体分子的比例不同，因而水合物没有确定的化学分子式，是一种非化学计量的化合物，可用M代表水合物中的气体分子（客体分子） ，就是水分子数）。组成天然气的成分如2342、结晶化学上 说，甲烷水合物就是甲烷与水的笼形结构物，所含的甲烷受结构中甲烷分子与水分子关系的控制。理论上，一个饱和的甲烷水合物分子结构内，甲烷与水的克分子比为 1:6，在标准状况下，甲烷气与甲烷水合物的体积比为 164:1，也就是说单位体积的甲烷水合物分解可产生 164 单位体积的甲烷气体，因而是一种重要的潜在未来资源。 结构 迄今为止，已发现的 构类型有 3 种，即型结构、型结构和 H 型结构（见图 11。 1 沉积物中 采模拟研究 a、型结构水合物 b、型结构水合物 c、H 型结构水合物 图 1型结构图 型结构为立方晶体结构，包含 46 个水分子，由 2 个小空隙和 6 个大空隙组成。小空隙为五边形十二面体（512），大空隙是由 12 个五边形和 2 个六边形组成的十四面体（51262），结构如图 1示。512空隙由 20 个水分子组成，其形状近似为球形，51262空隙则是由 24 个水分子所组成的扁球形结构。其中，小孔隙可以充填尺寸不大于 孔隙可以充填尺寸不大于 型结构的水合物所有空隙都被客体分子所占据时，理想分子式为 8M46M式中为水合数。型结构在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（、乙烷（两种小分子的烃以及2型结构为菱形晶体结构，包含 136 个水分子，由 8 个大空隙和 16 个小空隙组成。小空隙也是 512空隙，但直径略小于结构的 512空隙；大空隙是包含 28个水分子的立方对称的准球十六面体（51264），由 12 个五边形和 4 个六边形所组成，结构如图 1示。型结构的水合物，当所有空隙都被客体分子所占据时，理想分子式为 24M136M型结构除包容2等小分子外，较大的“笼子” （水合物分子中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（异丁烷（烃类。 含 34 个水分子，单晶中有三种不同的空隙，3个512空隙，2 个 435663空隙和1个51268空隙，结构如图 1示。435663空隙是由20 个水分子组成的扁球形的十二面体，51268空隙则是由 36 个水分子组成的椭球形的十二面体，结构如图 1示。所有空隙都被客体分子所占据时，理想分子式为 6M34M。其大的“笼子”甚至可以容纳直径超过异丁烷（分子，如型结构水合物早期仅见于实验室，1993 年才在墨西哥湾大陆斜坡发现其天2 第一章 绪论 然形态。型和水合物更稳定。除墨西哥湾外，在格林大峡谷地区也发现了、 种水合物共存的现象。 图 1隙的结构 ，客体分子在主体水分子所形成的笼形空隙中的分布是无序的，只有当客体分子达到一定的空隙占有率时水合物晶体才能稳定存在。客体分子的空隙占有率通常随水合物生成条件而变化，但其变化规律比较复杂。通常，客体分子在大空隙中的占有率大于小空隙，大空隙的占有率超过 至接近于 1。至于形成哪一种水合物晶体结构主要由客体分子大小决定，另外也受客体分子形状、是否有辅助成晶气体等因素影响。 形成条件 形成 基本条件包括：低温，一般温度低于 10；高压，一般压力大于 10天然气来源；有利的储集空间。气体来源主要有 4 个方面：一是大气中的气体溶解于海水，然后进人沉积物；二是沉积物中的有机质在细菌的降解作用下产生的气体；三是深部有机物在热裂解作用下产生并向上发散的气体；四是由火山作用或热过程产生的气体。由于 在于较浅的沉积中，因而大多是生物成因气体，特别是形成于大陆外缘的 目前科学家提出了多种 因机制，概括起来可分为两类2, 3。一是静3 沉积物中 采模拟研究 态形成体系：即先存的天然气田因温度或孔隙压力或天然气浓度的变化而转变为 1。在此过程中，无外来物质的加入，天然 气储层若受到冷却作用引起地温降低，压缩作用导致天然气压力增加，或者由于储层成岩作用使天然气浓度增加均可形成 是动态形成体系：即天然气从下部运移至 定带而生成 1在此过程中有外来物质进入 成带中，储层中天然气和饱和水的渗滤作用、分子扩散作用或者含气重力流的迁移运动可以形成a 静态形成体系 b 动态形成体系 图 1成的地质模式 常可与常规气藏相伴而生，对常规气藏起到较好的封盖作用。根据 油气的封盖作用可分为垂向和侧向 2 种；根据其接触关系可分为披覆型和接触型；根据其形成的相对时间先后可分为同生和后生两种；根据其分布的地质构造特征可分为穹隆遮挡型、底辟构造型和地层内部型3 种。 披覆型遮挡指的是 分布受海（湖）底地形（如基底上拱）等因素的影响，造成沉积地层高差，从而可以从垂向和侧向遮挡油气，见图 1c。图 1示与底辟构造有关的 藏，其成藏机制是底辟构造使 内等温线上拱，从而在 内部形 成与底辟构造顶面平行的气藏。接触型遮挡指与含气岩层的产状不同，从而形成局部接触，造成对气藏对侧向遮挡作用，见图 14 第一章 绪论 图 1盖油气藏示意图 分布和资源量 地球上的 藏量十分丰富，大约 27%的陆地（大部分分布在冻结岩层）和 90%的海域都含有 地上的 在于 2002000m 深处，海底之下沉积物中的 深为 500800m4。 根据 形成条件分析：最可能形成 两个区域是： （1）高纬度陆地（冻土带）和大陆架，这里温度很低（小于 0） ； （2）陆地附近沿海海底（深度 2000m 以内），这里温度接近 0而压力很高（大于 35 据最新资料，迄今已至少在全球 116 个地区发现了 中陆地 38 处(永久冻土带)，海洋 78 处，其中美国 12 处，日本 12 处，俄罗斯 8 处，加拿大 5 处，挪威、中国、墨西哥各 3 处，秘鲁、智利、巴拿马、阿根廷、印度、澳大利亚、新西兰、哥伦比亚各 2 处，巴西、巴巴多斯、尼加拉瓜、危地马拉、委内瑞拉、哥斯达黎加、乌克兰、巴基斯坦、阿曼、南非、韩国各一处，南极永冻带 5 处。这些发现大多数是通过对地球物理资料的解释如获得地震 志确定的，又主要是由 际大洋钻探）和 际深海钻探）钻探的成果予以证实的。其中 15 处通过钻井取样确认，8 处通过钻井测井发现，8 处应用活塞取芯和重力取芯器发现。已经探明和估计的全球气体水合物的分布见图 15 沉积物中 采模拟研究 图 1全球已知和估计的 积层的分布 个条件：储层厚度；孔隙度；水合指数。因此，m)合指数为 为 164，水合指数为 为 139） 。目前各国科学家对全球1016果将此储量折算为地球上的有机碳资源，其有机碳约占全球有机碳的 而煤、石油和天然气三者之和才占到 即油、天然气和煤）总碳量的 2 倍8因此，于面临能源危机的人类来说，无疑具有极大的吸引力。 环境效应 开采和分解，对海洋地质灾害和全球气候有着十分密切的关系。因此，世界各国对 研究开发持以非常谨慎的态度，在研究它的资源前景的同时，研究它的地质灾害，防止并尽可能减少 发利用造成的环境影响。 仅在低温和高压状态下才能稳定存在，同自然环境条件处于十分敏感的平衡之中。当赋存条件因种种原因（如气候变化、构造活动、地震、火山甚至人为开采等）发生变化时往往能够导致气体水合物的失稳和释放，从而有可能造成海洋地质灾害或影响全球气候变化，引发强烈的环境效应。 6 第一章 绪论 2, 13。甲烷是大气中重要的微量组分之一，目前大气中的甲烷含量大约是 015g，而且，散甲烷气以每年 速率进入大气。与二氧化碳相同，甲烷也是一种“温室”气体，而且，其温室效应是等质量二氧化碳气体的 20 倍。圈闭在大陆和海洋000 倍，所以，而影响全球气候的变化。随着地球温度受温室效应的影响而不断上升，一旦地层中的甲烷水合物分解，将会造成恶性循环，严重影响全球的气候条件。但从另一角度，气体水合物也可对改善环境做出贡献。美国和日本均在研究将工业废气中的度 24）形成水合物，从而将于前已有学者提出了几个假设14。一般认为，在全球冰川期和间冰 期，极地区和海洋区的遗憾的是，迄今 为止，极地区和海洋区学过程仍然没有了解清楚，以至于难以确定还是加速剂，或者在某种程度上影响了全球的气候和环境。因此，目前球气候变化关系的研究已成为全球变化中一个活跃的前沿课题。 是造成海洋灾害的原因。气体以固态形式固定在地层的空隙中，它们抑制了矿石间的粘结，当形成更多水合物时，沉积层对气体和液体的渗透性下降，最后使它们形成稳定的水合物层。水合物层连续不断的沉积使自身越埋越深，当水合物层底部的温度高到自身不稳定时，固态气体水合物则变为液态的气水混合物，导致气体水合物层底部可能因重量负荷或地震等出现剪切强度降低的薄弱区域，而发生大片水合物层的滑坡，并带动岩层流动或崩塌等现象15。在西南非洲、美国和挪威等国的浅海滩已发现上述岩层崩塌下滑等现象。因此，研究 性质及合理的开发方式，对预防和减少海底地质灾害的发生具有十分重要的意义。 的及意义 随着世界油气资源的消耗日益加大，人类在 21 世纪中后期将面临油气资源的枯竭，寻求洁净高效的新能源成为科学界追求的目标。为此，近 30 年来，世界各国相继投入大量的物力、人力开展新能源的研究。目前，为一种优质、7 沉积物中 采模拟研究 洁净能源，已经成为当代气球科学和能源工业发展的一大热点，这主要是因为其具有以下特点： （1）储量大。世界1016而煤、石油和天然气三者之和才占到 即油、天然气和煤）总碳量的 2 倍8 （2）能量密度大。准状态下 1 64位体积0 倍，传统天然气的 25倍1。 （3）分布广。要存在于高纬度陆地（冻土带）和大陆架，迄今至少在 116 个地区发现了 布十分广泛。 因此，认为是人类 21 世纪最重要的替代能源，具有广阔的前景和发展空间，研究 科学开采利用，对缓解人类社会所面临的能源危机具有十分重要的意义。同时，我国是世界第二能耗大国，每年石油需要量达 吨，而开采量约 吨，进口依赖程度为 30%，并且今后对进口石油的依赖程度还会逐年增加。资源调查显示，我国南海、东海陆坡冲绳海、青藏高原冻土带都蕴藏着 此，进行 采技术的研究，对我国具有特殊的学术价值和现实意义。8 第四章 平衡与注热开采实验 第二章 国内外研究现状 自1810年英国科学家，美国学者直到 1971 年才提出“（的概念16。20 世纪 70 年代初，在美国阿拉斯加北部的 油田西部陆地上采得世界上第一个天然产出的 品，人们从中进一步了解了这种物质。20 世纪 90 年代以来，随着世界各国发现的 田的增多和人们对 识的进一步加深，研究在世界范围内迅速扩大，除前苏联、美国、德国、加拿大、荷兰等国外，日本、英国、挪威、印度和巴基斯坦等国也纷纷加入该项研究的行列。2002年3月 ，日本在加拿大西北部用加热法开采 验获得成功，并计划在 10 内开发实用开采技术。我国对 研究尚处于起步阶段。最近，广州海洋地质调查局证实，我国南海蕴藏着丰富的 家海洋局证实，东海也存在 综上所述，近 10 年来 基础研究方面取得了较大的进展，涉及 物理化学特性、形成分解热力学和动力学、产出条件、分布规律、形成机理、勘探技术及环境影响等方面。目前，究已经发展成为包括 质学、域工程地质学和 球物理调查以及 全球气候变化在内的一门新兴学科。但是，对于 采技术的研究，无论是室内实验还是矿场试验，相对于其他方面，都还处于初期探索阶段。要使大规模开采水合物成为可能，还要做大量的基础研究工作，主要存在以下三方面问题： （1）缺乏成熟的多孔介质中 成和开采实验模拟设备和方法：在多孔介质中合成 进一步进行开采实验模拟是非常困难的。目前世界上一些研究机构和人员提出了自己的实验模拟设备和