第3章 原子吸收和原子荧光光谱仪器.doc

第3章 原子吸收和原子荧光光谱仪器3.1 概述3.2 仪器结构及原理3.2.1 辐射光源 空心阴极灯 无极放电灯 激光光源 氘灯3.2.2 换灯机构3.2.3 原子化器 火焰原子化器 石墨炉原子化器 石英管原子化器3.2.4 背景校正装置 氘灯校正背景 空心阴极灯自吸收校正背景 塞曼效应校正背景3.2.5 光学系统 单色器 原子吸收光谱仪的外光路 原子荧光光谱仪的光学系统3.2.6 检测器 光电倍增管 固态检测器3.3 软件3.3.1 自动控制功能3.3.2 校正曲线及测量数据处理3.3.3 测量结果输出3.3.4 优良试验室规范3.4 仪器性能检测3.4.1 波长准确度与重复性3.4.2 测量精密度3.4.3 检出限与特征质量3.4.4 背景校正能力3.5 仪器的维护3.5.1 仪器安装对环境的要求3.5.2 仪器使用中的常见故障及其排除3.5.3 仪器的日常维护和保养3.6 仪器的最新进展和展望3.6.1 连续光源原子吸收光谱仪的问世3.6.2 多通道专用原子吸收光谱仪的研发3.6.3 联用仪器的开发和元素形态分析3.6.4 关键器件和新型、专用仪器的研发参考文献第3章 原子吸收和原子荧光光谱仪器3.1 概述原子吸收光谱仪（Atomic Absorption Spectrometer，AAS），亦称原子吸收分光光度计（Atomic Absorption Spectrophotometer，AAS），是基于蒸气相中待测元素的基态原子对其共振辐射的吸收强度来测定试样中该元素含量的一种光谱分析仪器。原子荧光光谱仪（Atomic Fluorescence Spectrometer，AFS），亦称原子荧光光度计，是基于蒸气相中待测元素的基态原子吸收共振辐射，成为激发态原子，激发态原子在去激发过程中发射出一定波长的原子荧光，通过测量其强度对试样中该元素含量进行分析的一种光谱仪器。为以后描述方便，两种仪器均简称为光谱仪，这主要是考虑到与原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）及原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）对应。笔者认为，从仪器的角度考虑称为原子吸收分光光度计与原子荧光光度计更为合理，因为两种仪器均以光度测量为基础，只是后者没有分光系统或仅有简单的分光系统。原子吸收光谱仪与原子荧光光谱仪以其结构简单，操作简便，价格低廉等特点得到了广泛的应用，下面将比较详细地介绍这两种光谱仪器的原理、结构、使用及维护等。自1955年澳大利亚物理学家A.Walsh与荷兰C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz开创了火焰原子吸收光谱法（FAAS），1959年俄罗斯学者.开创了石墨炉电热原子吸收光谱法（GFAAS）1，1962年C.T.J.Alkemade开创了原子荧光光谱法以来，原子吸收与原子荧光光谱仪经过中外科学工作者40多年的努力，取得了长足的进步。特别是进入20世纪90年代以来，随着计算机技术及半导体技术的迅速发展，一系列新技术、新器件的应用，将AAS、AFS等元素分析仪器推向了一个新的阶段。首先让我们回顾一下两种仪器的发展历程。1961年美国PerkinElmer公司推出了世界上首台商品化的原子吸收光谱仪。1969年由北京科学仪器厂与北京矿冶研究院、北京有色金属研究院合作研制的WFDY1型原子吸收光谱仪成为我国首台原子吸收光谱仪器，1970年由北京第二光学仪器厂实现商品化，从此拉开了我国AAS仪器商品化的序幕。我国第一台石墨炉原子吸收光谱仪商品仪器由北京第二光学仪器厂和马怡载、陶继华、于家翘诸先生合作于1975年研制成功，后因数显软件、石墨管材料、石墨炉电源等主要部件性能不稳定等原因没能形成批量生产，后经改进的WFX1B型于1980年开始批量生产2。20世纪70年代末以后，我国上海分析仪器厂、沈阳分析仪器厂、新天光学仪器厂、北京地质仪器厂、北京分析仪器厂、南京分析仪器厂等国营分析仪器大厂纷纷投入AAS仪器研制、生产并推向市场，产品的光学系统是单光束与双光束并存，原子化系统有火焰与石墨炉，电气系统多数为模拟加数显或手动控制，背景校正为氘灯系统。当时与国外先进水平虽有差距，但并不很悬殊，国产仪器占国内市场份额约80。20世纪8090年代，集成电路、单片微处理器、个人微机及图象传感器等新技术的大量运用，推动了分析仪器的技术进步。主要表现在：以集成电路取代分离元件，减小体积降低功耗；以数字运算取代模拟对数放大，提高运算精度；单片微处理器的应用提高了自动化程度；个人微机的使用加强了数据处理功能；固态图象检测器的使用，使多元素同时分析更加方便。这方面国外最具代表性的仪器有美国Thermo-Elemental公司的Solaar系列、美国Perkin-Elmer公司的Aanalyst系列及SIMAA 6000、澳大利亚GBC科学仪器公司的Avanta系列。作为现代AAS仪器的主要特点表现为：自动化程度高，包括多光源自动切换、波长自动寻峰、狭缝自动切换、气路自动控制、原子化器自动切换、自动进样等；集成包括氘灯、自吸收、塞曼效应等多种背景校正功能；大量开发应用新技术，包括横向加热石墨炉、纵向塞曼背景校正、中阶梯光栅、CCD接收器、多元素灯、石墨炉电视监测系统等。20世纪90年代之前，我国AAS的生产主要集中在国营企业，而20世纪90年代后期，随着经济的转轨，民营企业也加入了AAS仪器的研制行列，为推动我国AAS的技术进步作出了重要贡献。如东西电子研究所推出了AA-7000系列；苏晖公司推出了AA-9600系列；北京普析通用仪器有限责任公司于1996年推出的我国第一台商品化横向加热石墨炉原子吸收光谱仪-TAS-986原子吸收分光光度计，整机除电源开关外，全部由微机控制，具有很高的自动化程度。据仪器信息网（.cn）2005年8月11日发表的2004年中国原子吸收市场调查报告统计，中国原子吸收光谱仪器市场的销售总量大概在1900台左右，其中国内产原子吸收光谱仪大约在1400台左右。北京普析通用仪器有限责任公司已经取代了北分瑞利分析仪器公司，成为中国国产原子吸收光谱仪最大的供货商，紧随其后的是北分瑞利分析仪器公司和北京东西电子分析仪器有限公司。这三家原子吸收2004年的销售台数总和大致在9001000台左右，此外，上海精密科学仪器有限公司和上海科创色谱仪器有限公司、北京海光仪器公司在原子吸收市场上也占有不少的份额。从产品性能上看，国产仪器已接近国外中档原子吸收光谱仪器水平，火焰原子吸收光谱仪器基本上已达到进口原子吸收光谱仪器水平、且价格便宜，具有很强的竞争力。与进口高档原子吸收光谱仪器比较，国产原子吸收光谱仪器主要是在自动进样器、石墨管寿命、综合扣背景能力以及自动化程度等方面还存在着一定的技术差距，有待进一步提高。就原子吸收光谱仪产品而言，珀金埃尔默仪器股份有限公司（PE）的AA800、德国耶拿分析仪器股份公司的ZEEnit700、美国热电集团的M6、美国瓦里安公司的AA280以及澳大利亚GBC公司的Avanta Ultra Z等可以称的上是进口高档原子吸收的杰出代表。可以说当今原子吸收光谱仪上几乎所有最先进的技术在这一档次的仪器身上均有不同程度的体现。譬如：横向加热石墨炉技术、多功能石墨炉背景校正技术、火焰-石墨炉一体化设计（原子化器无需切换）、石墨炉可视技术、单/双光束自动切换、火焰快速序列式分析模式、固体进样技术、固态检测器等等。当然，这一档次的仪器价格也是比较昂贵的，平均价格大约在5万美金左右。在国产仪器方面，北京普析通用仪器有限责任公司的TAS-990、北京东西电子分析仪器有限公司的AA-7003、北京瑞利分析仪器公司的WFX-210代表了国产原子吸收发展的最高水平。这些仪器在一些主要技术指标方面（如：分辨率、基线稳定性、检出限）已和国外同档次产品非常接近，同时也具有一些各自特点。TAS-990/986是目前国产唯一采用横向加热石墨炉技术的商品化原子吸收光谱仪，作为仪器生产厂商北京普析通用仪器有限责任公司是唯一掌握石墨管加工技术的厂商，并建立了石墨管涂层生产设备，孙宏伟与刘体生先生通过对石墨炉与石墨管的结构与工艺改进使TAS-990石墨炉的测试性能大大提高，常规元素的测试精密度达到1以内，Cu元素的测试寿命超过1000次；AA-7003则将火焰原子化器和石墨炉原子化器固定在同一可推拉平台上，通过推拉运动，瞬间完成切换；WFX-210采用全新富氧火焰专利技术替代一氧化氮-乙炔火焰分析高温元素，使火焰温度在23002900之间连续可调，对不同元素可选择最佳原子化温度条件；北京浩天晖科贸有限公司的CAAM-2001则是以火焰原子吸收分析法为主，兼有流动注射氢化物原子吸收法（有内置流动注射氢化物发生器）、石墨炉原子吸收法、火焰发射法、可见/紫外溶液分子吸收法、流动注射富集法等多种功能的原子吸收光谱仪。在原子吸收法光谱仪的最新技术进展方面，首推德国耶拿分析仪器股份公司的contrAA，这是全球第一台的商品化连续光源火焰原子吸收光谱仪，是2004年正式推出的。与当今流行的原子吸收光谱仪相比，该型光谱仪最大的不同在于采用了一个连续光源（高聚焦短弧氙灯），在高频高电压激发下形成弧光放电，辐射出从紫外线到近红外的强烈连续光谱（190900nm）。需要指出的是高聚焦短弧氙灯启动后即能达到接近最大光强输出，这也是该型光谱仪、不需进行灯的预热来防止产生漂移，而可随时开机立即测量的主要原因。众所周知，连续光源一直无法在原子吸收光谱仪上得到应用，主要在于这一技术对于仪器的分光系统有着极高的要求，因此，能发出锐线光源的空心阴极灯一直是各种原子吸收光谱仪的主要应用光源。耶拿分析仪器股份公司的这款仪器采用了高分辨率的中阶梯级光栅，经色散后所得谱线宽度可达pm级，很好的解决了这一问题，在检测器方面，该型仪器采用了CCD线阵检测器，从可获得的分析信息量的角度而言，该款仪器已可以和ICP媲美了3。原子荧光光谱仪的发展源于1962年，在第十次国际光谱学会议上，Alkemade介绍了原子荧光量子效率的测量方法，可直接测定原子荧光辐射强度，并预言这一现象可应用于元素分析。之后，在1964年，威博尼尔明确提出：火焰原子荧光光谱法可作为一种化学分析的方法，并且导出了原子荧光的基本方程式，进行了锌、铜和汞的原子荧光分析，从此原子荧光分析进入了一个快速发展时期4。我国许多科技工作者也先后开始了原于荧光光谱法的研究，并取得了一些成绩。杜文虎等人研制了冷原子荧光测汞仪，测定了粮食、土壤、矿物、岩石中的痕量汞；郭小伟等研制了非色散原子荧光分析仪和无极放电灯，采用氢化物发生法测定了矿物和岩石中微量砷、锑、铋等元素；上海冶金研究所研制了双道非色散原子荧光光度计和高强度空心阴极灯，测定铝合金、铜合金、镁合金、锌合金、球墨铸铁和合金钢中的锰、锌和镉等元素；吴联源等人合作试制了AFS-1型原子荧光光谱分析仪。所有这些都标志着我国在原子荧光光谱分析方面有着良好的开端。随后，北京地质仪器厂与西北有色地质研究院等单位合作于1987年推出了XDY-2型双道原子荧光光谱仪，采用特制的高强度空心阴极灯，屏蔽式石英原子化炉，微机控制，大大提高了分析的稳定性和可靠性。20世纪90年代以来，北京地质仪器厂所属北京海光仪器公司经过不断的技术改进，相继推出了XDY-2A、AFS-120、AFS-220、AFS-230等型号仪器；北京瑞利分析仪器公司推出了AF-610型氢化物发生原子荧光光谱仪；万拓仪器有限公司推出了AFS-230a、AFS-2202a型氢化物发生原子荧光光度计，北京吉大小天鹅仪器有限公司首先将顺序注射与AFS联用，推出了AFS900系列仪器，典型元素检出限均达到或优于ng.mL-1水平。3.2 仪器的结构原理原子吸收光谱仪与原子荧光光谱仪的结构基本相同。图3.1是原子吸收光谱仪与原子荧光光谱仪的原理简图。无论AAS或AFS仪器，结构均由五个部分组成，分别为光源、原子化器、单色器、检测与控制系统、数据处理系统。此外，AAS仪器通常还有背景校正器。图 3.1 仪器原理简图原子吸收光谱分析和原子荧光光谱分析都是基于物质基态原子对光的吸收性质。原子吸收光谱分析是测量光源被分析元素的基态原子吸收前后光强的变化，而原子荧光光谱分析是测量分析元素基态原子被光源激发后自发发射的荧光强度。由于这一差别,使得在两种仪器各部件的配置上有一明显的差异,AAS仪器的光源、原子化器和检测器位于同一光轴上，而AFS仪器的光源、原子化器和检测则需要成一个角度（通常为90度）配置。现对仪器的各个部件的功能分别进行介绍。3.2.1 辐射光源辐射光源是原子吸收与原子荧光光谱仪的重要组成部分，它的性能直接影响分析的检出限、精密度及稳定性等性能。用于原子吸收光谱仪的光源通常是锐线光源，常用的光源有空心阴极灯、无极放电灯、激光光源等。常用的背景校正光源有氘灯、钨灯和氙灯。原子荧光光谱仪有的也采用高压氙灯或高压汞灯作为激发光源。原子吸收光谱仪与原子荧光光谱仪对光源的要求有许多相同点，也各有其特殊性。对光源的基本要求有以下几点： 要有足够的辐射强度。尤其原子荧光光谱仪，在一定的范围内，荧光分析的检出限与激发光源强度成正比。 发射线应是同种元素的共振线。原子吸收光谱仪要求发射线光谱带宽应小于吸收线带宽，一般为0.00050.002nm，如果采用连续光源，单色器的光谱带宽应达到pm量级。原子荧光光谱仪并不要求发射线带宽小于吸收线带宽，甚至也可以采用连续光源。 光谱纯度高，背景低，在仪器光谱通带内无其他的干扰谱线。 辐射能量稳定性好。这是提高测量精密度与稳定性及改善检出限的要求。 使用寿命长，操作和维护方便。在曾经研究和使用过的各种辐射光源中，空心阴极灯、其次是无极放电灯，是最能满足上述各项要求的理想锐线光源。空心阴极灯的性能经进一步改进，制成了高强度空心阴极灯、多元素空心阴极灯。 空心阴极灯1 构造和工作原理空心阴极灯（Hollow cathode lamps，HCL）是一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管，其阴极形状一般为空心圆柱，由被测元素的纯金属或其合金制成，空心阴极灯由此得名，并以其空心阴极材料的元素名称命名。如铜空心阴极灯，就是由铜作为空心阴极材料制成的。空心阴极灯的阳极是一个金属环，通常由钛制成兼作吸气剂用，以保持灯内气体的纯净，外壳为玻璃筒，工作在紫外区的，窗口由石英或透紫玻璃制成，管内抽成高真空，充入几百帕的低压惰性气体，通常是氖气或氩气。图3.2所示为空心阴极灯的原理简图。现在约70多种元素可制成商品化的空心阴极灯。 图 3.2 空心阴极灯原理图空心阴极灯是一种特殊的低压辉光放电灯，当阴极与阳极间施加300500伏电压时（阳极正、阴极负），极间形成一电场，电子在电场作用下，由阴极向阳极运动，并与充入的惰性气体分子发生碰撞，使惰性气体分子电离，气体的正离子以极高的速度向阴极运动，并撞击阴板内壁，引起阴极物质溅射，溅射出的阴极元素的原子在空心阴极内形成原子云，原子进一步与气体离子撞击后被激发至高能态，处于高能态的原子很不稳定，会自发回到基态，在由激发态回到基态时以光的形式释放出多余的能量。激发光子的能量等于该原子的激发态与基态的能量差，因此从空心阴极灯出射的激发光的波长严格等于该元素原子的吸收波长。在空心阴极灯的光谱辐射中，除阴极元素的光谱外，还有内充气体、杂质元素及阴极支撑金属材料的光谱。用于原子荧光光谱分析(AFS) 与AAS的空心阴极灯在结构上有所不同，一是缩短了灯阴极到光窗之间的短离，用于AAS的灯这个距离通常为7080mm，而用于AFS的灯是4550mm，这是由两种仪器的外光路的单透镜光路几何尺寸所决定的；二是AFS阴极灯一律采用粗玻壳，以配合采用短脉冲大电流工作和提高灯的使用寿命。由于采用短脉冲大电流供电，灯内的电极引线、支架以及玻壳之间需要很好的隔离和绝缘保护。2 灯的特性参数（1）工作电流 空心阴极灯的最大工作电流与元素种类、灯的结构及光源的调制方式有关，用于AAS的灯平均电流一般在320mA，而用于AFS的灯峰值电流通常使用60120mA, 最大可以达到2A。空心阴极灯发射强度的稳定性与电源的稳定度和灯的质量有关，也与使用是否适当有关。灯的发射强度由灯电流的大小决定。增大灯电流时发射强度增大，稳定性增加，仪器光电倍增管的负高压降低，光电倍增管产生的散粒（光子）噪声的影响降低，从而提高了信噪比。但当工作电流过大时，阴极表面溅射增加，产生密度较大的原子蒸气，自吸现象增强，谱线变宽，反而使测量的检出限与线性指标变坏。同时随着溅射的加剧，加快了充入气体的消耗，使气体压强降低，缩短灯的寿命。对低熔点的金属，过大的电流会使阴极熔化。使用较小的灯电流，自吸现象减小，谱线宽度变窄，测量的灵敏度提高。而使用较低的灯电流，则光源的辐射强度减小，检测器需要较高的增益，同时电流太小放电也不正常，这时发射强度也不稳定，信噪比降低。合适的灯电流应由实验决定，由计算机控制的仪器大部分具有专家数据库，提供灯电流的选择参考，在信噪比允许的情况下选用校小的灯电流对改善检出限及测量动态范围是有好处的，同时也能延长灯的使用寿命。（2）预热时间 空心阴极灯达到稳定发射前的加热时间为预热时间。要求预热时间越短越好，由于阴极电子发射要在阴极溅射达到平衡时才能有一个稳定的发射，这之间需要有一个过程。有的元素过程极短，如：Ag、Au等在12min内就能达到稳定发射；有的过程要长一些，一般不会超过30min。仪器一般具有两只以上元素灯座，一只灯工作，另一只灯预热。（3）背景 背景是指元素灯共振线两侧的背景能量与共振线的能量之比，一般应小于1。其来源主要是阴极材料中所含杂质及载气中杂质元素所产生的谱线。背景存在引起工作曲线的弯曲，测量动态范围变窄。所以要求元素灯的阴极材料要选高纯材料，应达到99.99%以上；载气要高纯气体。否则灯的质量与寿命都会受到影响。（4）使用寿命 元素灯的使用寿命以使用时间与使用电流的乘积总和计量，计量单位为毫安时（mAh）。高熔点金属元素灯寿命大于5000 mAh，如铁、钼等，低熔点金属元素灯寿命相对较短，可达到3000 mAh，一般情况合金阴极灯的寿命大于纯金属阴极灯的寿命，但其辐射强度及背景等指标要差一些。在不影响测试性能的情况下尽量用小电流测量，可延长灯的使用时间。3 空心阴极灯的供电空心阴极灯的工作电压约为150300V，视阴极材料和充入气体的性质而定，在灯起辉时还要高出100200V，所以要求电源电压足够高以保证灯的正常起辉。一般电源电压应能达到400500V。另外，空心阴极灯发射强度的稳定性不仅依赖于灯的质量，而且决定于电源的稳定性。空心阴极灯的工作电流对谱线的发射强度影响很大，因此，要求电源的稳定性很高，通常采用恒流电源供电，恒流稳定度一般应小于0.05。为了提高空心阴极灯的光输出效率，减小谱线变宽和自吸现象，目前仪器普遍采用调制电源供电。调制频率可达到500Hz，不同仪器有不同的设计，现代仪器大部分采用矩形窄脉冲调制，脉冲供电的电流波形如图3.3所示。脉冲供电方式可使用很大的峰值电流，而平均电流却很小，延长了灯的使用寿命。如采用400Hz的窄脉冲供电，脉冲宽度15s，峰值电流300mA，得到输出光强度比直流供电时提高约150倍，而谱线宽度和自吸无显著增加。 图3.3 空心阴极灯脉冲供电的电流波形图在AFS分析中，通常灯以小电流予热，只有在进行测量的10s左右时间内，才以短脉冲大电流供电。这样可以延长空心阴极灯的使用寿命，一只灯可以完成35万次测定。用集束脉冲供电代替间歇式脉冲供电，最大限度地提高原子荧光强度，灵敏度提高3倍，信噪比改善2倍以上。4 灯的分类目前，大部分元素灯的生产厂家生产的空心阴极灯按灯壳外径分有两种，一种为38mm外径，适应于国产各厂家以及美国Varian公司、澳大利亚GBC公司、日本日立公司、日本岛津公司的各型号仪器；另一种为51mm外径，适用于美国Perkin-Elmer公司的各型号仪器及原子荧光光谱仪。按外形分有日立式、瓶式、筒式三种。筒式元素灯适用于大部分仪器，部分具有多元素灯自动换灯机构的仪器，对光源的定位精度要求很高，应选用尺寸准确的筒式元素灯。更换元素灯时应查看光源固定机构的结构或根据厂家要求选用。按灯座结构分有2脚、4脚及引线形式。2脚灯座1脚为阴极，3脚为阳极；4脚灯座1、5脚为阴极，3、7脚为阳极；Perkin-Elmer灯多用引线式。有些仪器采用编码空心阴极灯，座上按规律编码，计算机可以自动识别灯的品种，自动设置对应该元素灯的分析条件，实现分析过程自动化。根据不同的编码原则其引脚各不相同，应选用厂家的建议型号。按性能分有普通灯、高性能灯、多元素灯及原子荧光专用灯。5 多元素空心阴极灯用原子吸收法测定不同元素时需要更换不同的元素灯，为了改进这种情况，各元素灯的生产厂家纷纷研制多元素空心阴极灯。这种灯的阴极是把几种不同的金属（通常为26种）做成圆环衬于支持电极内制成，也可用金属或金属化合物的粉末烧结在一起制成阴极。在多元素灯中要考虑元素的组合，避免谱线互相干扰。目前已制成了若干种多元素空心阴极灯。例如威格拉斯公司已制成的多元素灯有K-Na、Ca-Mg、Zn-Cu、Sr-Al、Ag-Cd灯等。澳大利亚Photron公司已能生产60多种多元素空心阴极灯，见表3.1。表3.1 多元素空心阴极灯元素符号元素符号铝-锑Al-Sb铜-铁-银Cu-Fe-Ag铝-锰Al-Mn铜-锰Cu-Mn铝-硅Al-Si铜-锰-锌Cu-Mn-Zn铝-硅-铁Al-Si-Fe铜-镍Cu-Ni硼-银B-Ag铜-镍-银Cu-Ni-Ag镉-铅-银Cd-Pb-Ag铜-锌Cu-Zn镉-锰-铬-钴Cd-Mn-Cr-Co铜-锌-铁Cu-Zn-Fe镉-银Cd-Ag铟-磷-银In-P-Ag镉-锌-铜Cd-Zn-Cu铁-锰Fe-Mn钙-镁Ca-Mg铁-镍Fe-Ni钙-镁-铝-Ca-Mg-Al铁-镍-锰Fe-Ni-Mn钙-镁-铜-锌Ca-Mg-Cu-Zn铅-砷Pb-As钙-镁-铁Ca-Mg-Fe锰-镍Mn-Ni铬-钴-铜-铁-锰-镍Cr-Co-Cu-Fe-Mn-Ni汞-银Hg-Ag铬-钴-铁-锰-钼Cr-Co-Fe-Mn-Mo镍-锰-铬-铜Ni-Mn-Cr-Cu铬-铁Cr-Fe铅-金Pd-Au铬-铁-锰Cr-Fe-Mn钾-镍K-Ni铬-铁-锰-钼Cr-Fe-Mn-Mo铑-银Rh-Ag铬-铁-镍Cr-Fe-Ni铜-钴Cu-Co铬-镍Cr-Ni硒-锡Se-Sn铬-镍-铝Cr-Ni-Al硅-钼Si-Mo铬-镍-钼Cr-Ni-Mo硅-银Si-Ag钴-锰Co-Mn钠-钾Na-K铜-镉Cu-Cd钠-钾-镍Na-K-Ni铜-铬-银Cu-Cr-As碲-铅Te-Pb铜-铁Cu-Fe铊-银Tl-Ag铜-铁-铬-锌Cu-Fe-Cr-Zn锡-银Sn-Ag铜-铁-锰-镍Cu-Fe-Mn-Ni钛-银Ti-Ag铜-铁-锰-锌Cu-Fe-Mn-Zn钨-银W-Ag 多元素空心阴极灯一般存在的问题是：若构成阴极的几种元素中某一元素的溅射速率较低，它的表面就会受到溅射速率较高的元素溅射出来的原子覆盖，共振线强度便会减弱。多元素空心阴极灯的发射强度比普通空心阳极灯低，组合元素越多，强度越低，使用寿命也越短。另外，多元素灯的元素选择要求非常严格，除元素的谱线相互不干扰外，有些元素是不能同时存在于同一阴极，如砷与汞。事实上，许多元素不能组合在一起制成阴极，有时因为在紫外线波段发射强度太低以致无法使用多元素灯。为保持多元素灯的优点，同时克服其缺点，Photron公司开发了6阴极多元素灯（图3.4），在澳大利亚GBC公司的932/933plus系列原子吸收光谱仪上获得了应用。6个空心阴极灯芯包含在一个直径50毫米的灯壳内，均匀分布在同一圆周上，中心是公共阳极。6个阴极分别引线，这样不使用的阴极可不供电。但是，也可双电极供电，预热下一个要测量的元素阴极。它的每一个空心阴极，同单元素灯一样，可由不同的元素制成，可根据用户需求任意组合。表3.2推荐了供不同行业应用的元素组合。6阴极空心阴极灯的阴极也可采用双元素组合，同时提供12种元素的选择。表3.2 六阴极元素灯的组合元素符号应用砷-镉-汞-铅-硒-铊As-Cd-Hg-Pb-Se-Tl环境、食品、饮料、临床毒物检测铝-铁-镍-硅-钛-钒Al-Fe-Ni-Si-Ti-V石化银-砷-金-铜-铅-锌Ag-As-Au-Cu-Pb-Zn采矿铝-钴-铁-镁-锰-镍Al-Co-Fe-Mg-Mn-Ni金属钙-铜-钾-镁-钠-锌Ca-Cu-K-Mg-Na-Zn临床、土壤、植物钴-铬-铜-锰-钼-镍Co-Cr-Cu-Mn-Mo-Ni不锈钢铝-铋-锰-钠-硅-钒Al-Bi-Mn-Na-Si-V钢铁铝-铜-锰-铅-锡-锌Al-Cu-Mn-Pb-Sn-Zn合金图3.4 多阴极空心阴极灯6 高强度空心阴极灯高强度空心阴极灯（high-intensity hollow cathode lamp）近几年得到了广泛的应用，尤其是被原子荧光光谱仪普遍采用。高性能空心阴极灯的构造原理如图3.5所示。在普通空心阴极灯中增加一对辅助电极，辅助电极是用电子逸出功小的氧化物制成；或在阴极外涂一层易发射电子的材料，如碱金属的碳酸盐。工作时辅助电极通过一定的低压直流电或交流电，两电极间产生放电（或产生热电子辐射），放电通过空心阴极的端口，从空心阴极溅射出来的金属原子，一部分是在阴极内被激发发光，另一部分在阴极端口受到辅助电极放电的电子流碰撞激发发光，起到补充激发的作用。所以灯的辐射，一部分是由正常的空心阴极放电产生的，另一部分是辅助放电产生的。这种结构的高强度空心阴极灯工作时辅助电极需通过较大的电流，功耗较大,约10瓦，使用不便。我国有色金属研究院研制的高性能空心阴极灯，采用桶状空心阴极，阳极在后，辅助阴极在前的结构，工作时无需灯丝加热电流，合理调整两个阴极的电流分配达到最佳发射效率。为区别一般的高强度空心阴极灯，称之为高性能空心阴极灯（high-performance hollow cathode lamp），获得了中国实用新型专利和美国发明专利权。简单应用时可通过电阻分压，给辅助极供电，为达到最佳性能可用专用电源供电，电流比例可灵活分配。 图3.5 高强度空心阴极灯原理图不同厂家生产的高强度空心阴极灯，结构有所不同（参见图3.6）但原理基本相同，都是通过辅助放电来增强发射强度。 图3.6 不同结构的高强度空心阴极灯一般地说，高强度空心阴极灯的共振线强度比普通空心阴极灯增强几到十几倍。由于辅助放电的电压很低，电子动能不大，所以充入气体的谱线和被测元素原子跃迁至其它较高能级所产生的谱线以及离子线的强度都增加不大，而只有共振线得到加强。因此，高强度空心阴极灯能发出纯的高强度共振线。由于高强度空心阴极灯共振线辐射强度大，信噪比高等诸多优点，在如下几方面的应用中，可充分发挥它的特长。 在接近仪器工作波长范围的紫外波段，高性能空心阴极灯可提供高强度的辐射线，提高仪器的性能，如用于砷和硒的测量。 用于光谱复杂的元素（如镍、铁等）的测量。例如，用普通空心阴极灯测定Ni，由于单色器的分辨本领所限不能很好的分开232.0nm的共振线与231.9nm非共振线，校正曲线线性范围很窄，曲线很快趋向弯曲。但若改用高性能空心阴极灯，则由于232.0nm的共振线强度大大增大，而231.9nm的非共振线相形之下可以忽略，结果大大地改善了校正曲线的线性范围。 在仪器检出限附近测量时，可大大提高仪器的检出能力。 提供比无极放电灯更广泛的元素选择范围。 在AFS分析有广泛的应用，目前国内所有AFS商品仪器都采用高性能空心阴极灯。表3.3 列出了Photron公司的几种高强度空心阴极灯（Photron公司称为Super lamp）比普通空心阴极灯检出限的改善情况。表3.3 高性能空心阴极灯的检出限改善倍数元素波长/nm检出限改善倍数Sb217.610As193.76Fe243.310Pb217.06Mn279.55Ni232.06P213.75Se196.08Te214.38Ti276.810Cd228.810高强度空心阴极灯的缺点是构造较复杂，工作时需要特殊的辅助电源，除个别仪器提供高强度灯的专用插座外，一般原子吸收光谱仪需另外配置电源，在应用上受到一定的限制。由于高强度空心阴极灯的自吸收很弱，在进行自吸收背景校正时应选用常规空心阴极灯或选用专门为自吸收背景校正用的优化的高强度空心阴极灯。 7 灯的使用与维护元素灯在使用时要注意如下几点： 制造商已规定了灯的最大使用电流，有些灯上还标明了推荐工作电流，使用时不得超过最大额定电流，否则会使阴极材料大量溅射，热蒸发或阴极熔化，寿命缩短，甚至发生永久性损坏。 灯若长期搁置不用，将会因慢漏气、零部件放气等原因而不能正常使用，甚至不能点燃，所以每隔34个月，应将不常用的灯通电点燃23h，以保障灯的性能，延长寿命。 灯使用一段时间后会衰老，以致发光不稳、光强减弱、噪声增加。在这种情况下，可用激活器加以激活，或把灯的极性反接，在规定的最大电流下点燃30min，多数灯的性能可以恢复，因为经这样处理后，可以提高吸气剂的活性，吸掉杂质气体。 取放或拆卸灯时，应拿灯座，不要拿灯管，以防灯管破裂或污染窗口，导致光能量下降。如窗口有油污、手印或其他污物，可用脱脂棉粘上1：3的无水乙醇和乙醚的混合液轻轻擦拭。 无极放电灯无极放电灯（electrodeless discharge lamps， EDL）是在长3080mm、直径约10mm的石英管中，放入少量被测元素的化合物，通常是卤化物（如碘化物或溴化物），并充有几百帕的惰性气体，制成放电管。将放电管置于微波发生器的同步空腔谐振器中，微波便将放电管内的充入气体原子激发。随着放电进行，放电管温度升高，使金属卤化物蒸发和解离，被激发的载气原子和元素原子碰撞而使后者激发，发射出被测元素的特征光谱辐射。所以在无极放电灯中，经常是首先观察到充入气体的发射光谱，然后随着金属或卤化物的气化，再过渡到被测元素的光谱。无极放电灯激发频率目前多用2 450MHz，这是因为商品微波发生器常使用这个频率。微波激发的无极放电灯发射强度大，共振线的信噪比高。也可以用射频（0.1100MHz）激发，优点是当放电条件合适时能产生“趋肤效应”，使无极放电灯的放电集中在灯壁附近进行，所以灯的辐射只经过极薄的一层原子蒸气，共振线的自吸可以大大减小，但无论是辐射强度或灯的寿命，都不如微波激发的无极放电灯。所以现在无极放电灯多使用微波激发。目前制成的无极放电灯有As、Bi、Cd、Cs、Ge、Hg、P、Pb、Rb、Ca、Sb、Se、Ti、 Zn等。有些元素因缺乏足够的蒸气压或能与石英反应，不易制成无极放电灯。无极放电灯没有电极，不存在电极材料对谱线的干扰问题，灯内只需极少量的被测元素或化合物，灯内蒸气压很低，所以这种灯的谱线光谱带宽窄、背景低、发射强度大、寿命长。因此，无极放电灯特别适用于共振线在紫外区的易挥发元素的测定，这在要求高分辨的基础研究以及原子荧光研究中占有重要地位。微波无极放电灯的缺点是，其稳定性与使用人员的操作水平有关系，不易掌握。同时，因为无极放电灯价格高，还须专用电源，元素品种不全，虽有许多优点，但在原子吸收的应用中仍受到了一定的限制，目前应用较广泛的只有美国Perkin-Elmer公司的原子吸收仪器系列。 激光光源激光光源以其单色性好、相干性强、方向集中、功率密度高等特点，在分析仪器中或者作为激发光源，或者作为计量标准在各种分析仪器中发挥了重要作用，得到了广泛的应用，如激光拉曼光谱仪、傅立叶变换红外分光光度计、激光多普勒诊断仪等。在原子光谱分析中，用激光光源测定了40多种元素，多数元素的检出限比普通光源检出限好。目前商品化的激光器主要有固体激光器、气体激光器、染料激光器等。固体激光器通常是采用掺入少量激活离子（如过渡元素Cr3，稀土元素Nd3，以及个别放射性元素，如U3等）的晶体和玻璃为工作物质。常用的固体激光器有红宝石激光器，钇铝石榴石激光器和钕玻璃激光器等。这种激光器谱线比较单一，很难找到符合要求的谱线，在AAS或AFS的研究中应用较少。气体激光器是以气体（包括气态原子、离子和分子）为工作物质的激光器，它们的光学均匀性好，一般采用气体放电激励方式。气体激光器种类很多，激光谱线已知有几千条，波长自紫外、可见至红外光谱区，但同样很难找到符合要求的谱线，因而应用也较少。染料激光器是一种输出波长可在一定波长范围内调谐的激光器。能产生激光的染料有几百种，由于每种有机染料分子都有自己的电子、振动和转动能级结构，一个染料分子往往有几十个原子，因而有很多振动、转动能级，而且由于溶剂分子与染料分子在溶液中碰撞频繁，其振动和转动能级寿命很短，结果能级不确定性增大，从而使振动-转动能级变宽，形成了准连续分布的光谱带。如果将谐振腔一端反射镜用光栅或棱镜代替，调节这些分光元件即可调谐输出波长，同时压缩了谱线宽度。使用光栅时，调谐的谱线宽度达到0.010.1nm。若在腔内加入法布里波罗标准具，输出激光的线宽可以达到0.000 1nm。日前染料激光器的输出波长可以覆盖0.34m到1m的波段范围，通过倍频技术可以使染料激光器的输出波长向紫外波段扩展，如用闪光灯泵激励的染料激光器输出波长为566.6nm，经过KDP晶体构成的倍频器倍频输出波长变换为283.3nm，实现了Pb的测定。研究表明，用峰值功率太高的脉冲激光器激励原子荧光，容易引起发射噪声等，对测量并不有利。有人主张用连续激光器激励原子荧光，并取得了一定的成果。由于可调谐激光器（如染料激光器）的结构复杂、成本较高，现在能分析的元素有限，还不能替代结构简单、价格低廉，使用范围广泛的空心阴极灯。然而，可调谐二极管激光器由于其波长可调谐、输出稳定、体积小巧、价格低廉，在原子吸收光谱研究中得到了广泛应用。最早将二极管激光器（Diode laser，DL）应用原子光谱研究的是德国光谱化学与应用光谱研究院（Institute of Spectrochemistry and Applied Spectroscopy，ISAS）K. Niemax教授，他在1987年首先发表了应用DL测量同位素比的文章5,一年后发表了使用二极管激光器、石墨管原子化器测量铷的激光原子光谱研究文章6。随后，随着商用DL的发展，关于激光二级光原子吸收光谱（Diode laser atomic absorption spectrometry, DLAAS）的研究逐年增多，波长短于780nm的DL的出现，使研究范围扩大到除铷外的其他元素。激光二极管在原子光谱研究中表现出许多优点： 由于DL单色性好，除主波长外几乎没有其他波长的光谱辐射，仪器甚至可以省略分光系统，组成结构小巧新型原子光谱研究仪器。 DL的光谱带宽极小，典型的商用单模DL的带宽为1030MHz，小于火焰或石墨炉原子蒸气吸收带宽2个数量级，因此，可以进行轻或重元素的同位素分析，如Li、Pb和U7。 为多元素同时测定提供了一种良好的可行的方案，Ba、Rb、Li、K、Cs、Sr六元素石墨炉同时测定的成功就是例证8。 辐射波长可以在一定范围内快速调谐，因而，可通过波长调谐扩展测量动态范围，以及实现双波长背景校正。 DL的辐射波长强度高，商用单模激光二极管7301000nm波长输出功率达到30-150mW、630690nm 5-50mW、375470 nm 5-30 mW，二次谐波的输出功率也可达到nW及w数量级，至少超过HCL辐射强度1个数量级7，高强度提高了仪器的信噪比，近期文献报道吸光度的最低检测值为10-7Abs。 激光光束的相干性与准直性非常好，可以形成非常细的激光束，因此，可以使用小内径的原子蓄积池。一条含有低压等离子体，内径1mm的石英毛细管，可用于原子吸收测量。这种新型光源正在发展中，作为AAS的潜在光源还存在下述问题： 激光二极管的辐射波长取决于半导体材料，现在已经由红外区扩展到了405nm的近紫外区，但其波长是非连续的，只能在很小的波长范围内调谐（几nm之几十nm），迄今为止仍无法获得AAS所需的大多数元素的共振谱线。用倍频的方法可以扩展测量的元素范围，但倍频技术比较复杂和昂贵，也限制了应用。现今，能够使用商用激光二极管的基频与倍频，通过石墨管、火焰、等离子原子化器测量的元素及波长如表3.4所示。能够测量的元素还在继续增加，本统计并不完全。人们关心的日常通过HCL测量的重要元素如As、Zn及Pb等，有待于新型DL的商用化。 激光二级管的温度对波长稳定有重要影响，虽然改变DL的温度可以实现波长调制，但温度稳定需要时间较长，不易获得重复性。基于电流调谐的DL装置需要较高的长期稳定性,典型的温度稳定性要求达到0.001/15min。表3.4 商用激光二极管DLAAS测量的元素及波长直接基频测量的元素通过2次谐波测量的元素元素波长/nm元素波长/nmAl 396.15Ag328.07Ca422.67B208.95Co390.99Ba350.12Cr 425.44Be234.86Cs 852.14 Bi 223.06Dy 421.17 Cu324.75Er 400.80Ir208.88Eu 459.40Lu335.96Fe 385.99Lu331.21Ga 403.31Mg202.50Gd 405.82Na 330.23Hf 377.76Ni341.48Ho 410.38Pd340.46In 410.18Re346.05K 766.49Rh343.49La 403.72Sb217.58Li 670.78Se203.99Mn 403.08Tl377.57Mo 390.30V318.39Nb 410.09Nd 405.89Os 426.09Rb 780.03Ru 392.59Sc 391.18Sm 476.03Sr 460.73Tb 431.89Ti 398.98Tm 420.37U 404.27W 407.44Y 410.24Yb 398.80Zr 468.78可以看到激光二极管作为原子吸收光谱分析的光源有着广阔的应用前景。在某些分析中降低了检出限；在某些分析中发挥了高分辨率的特点；由于其小巧的尺寸，极好的单色性，甚至无需分光装置，与分离技术结合甚至能形成新型的原子吸收检测器。 氘灯1 结构和工作原理氘灯是一种低压气体放电灯，其发射强度足够高，稳定性好，在180400 nm光谱区内有连续的发射，被广泛应用于原子吸收光谱仪作背景校正的光源。现代仪器一般具备多种背景校正功能，氘灯背景校正技术成熟，装置结构简单，几乎为现代原子吸收光谱仪的必备背景校正装置。氘灯的结构见图3.7，氘灯由灯壳、芯柱、灯座