三唑类杀菌剂镍配合物的合成、表征及缓释性能的研究

分类号 单位代码 11395 密 级 公开 学 号 1106220149 学生毕业设计(论文)题 目三唑类杀菌剂镍配合物的合成、表征及缓释性能研究作 者王彩红院 (系)化学与化工学院专 业化学指导教师答辩日期2015 年 5 月 日榆 林 学 院毕业设计（论文）诚信责任书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文），是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。毕业设计（论文）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人毕业设计（论文）与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。 论文作者签名: 年 月 日 摘要摘 要目前，配位化合物是国内外研究最为活跃的领域之一，因为其具有独特的功能性质和广泛的应用前景。近年来，人们对三唑类杀菌剂为配体的配合物研究异常活跃。本文以三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑为配体，与2种镍盐（氯化镍、硝酸镍）在溶剂（甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)）以摩尔比为4：1的比例进行配位。采用常规溶液法制备镍的配位化合物，将选择的镍盐和配体溶解在适当溶剂中，搅拌使其进行配位合成，通过溶液缓慢挥发法对产物进行培养。通过熔点检测仪对产物进行初步检测，得到2种新的配位化合物，利用X-单晶衍射仪测定两种配合物的晶体结构，并用红外光谱仪对其进行表征。同时用原子分光光度法开展了三唑类杀菌剂镍配合物缓释性能的研究。关键词 :三唑类杀菌剂、镍盐、配位化合物、结构表征、缓释性能 1Abstract At present, the metal organic complexes at home and abroad is one of the most active areas, because of its unique properties and wide application prospect. Over the past few years,people of the fungicides for the complexes of ligands are extremely active. In this paper, the triazole fungicide tebuconazole, triadimefon, difenoconazole, diniconazole and myclobutanil as the main research object,and two kinds of nickel salt (nickel chloride,nickel nitrate) in the solvent (methanol and ethanol (MeOH) (EtOH) in proportion with the molar ratio of 4:1 a regular solution. The preparation of nickel coordination compound. It is the choice of metal nickel salt and ligand dissolved in a suitable solvent.Stirring the solution through the Coordination Synthesis,slow evaporation method to develop products, initial detection by melting point detector.Finally got three new coordination compound,and characterized by infrared spectroscopy，the three complexes to determine the composition of the study at the same time, by atomic spectrophotometry carried out three triazole fungicide with sustained release properties of nickel.Key words: triazole fungicide; nickel salt; coordination compounds; characterization of structure;release property1目录目 录摘 要IAbstractII目 录III第1章 绪论11.1研究背景11.2三唑类杀菌剂11.3三唑类化合物Ni( II)配合物的研究41.4三唑类金属配合物在农业方面的应用41.5 配位化合物培养的方法51.6 选题的目的、意义与研究内容51.6.1 选题的目的与意义51.6.2 论文的研究内容5第2章 实验部分72.1 实验试剂与仪器72.2 三唑类杀菌剂的预处理72.3 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的合成82.4 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的表征82.5 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的缓释性能研究82.5.1 样品的处理82.5.2 标准曲线的绘制82.5.3 样品的测定9第3章 实验结果与讨论103.1 三唑类杀菌剂镍配合物的合成103.2 戊唑醇镍配合物的结构分析103.2.1 配体戊唑醇和其镍配合物NiCl2W4红外光谱分析103.2.2 NiCl2W4的晶体结构分析113.3三唑酮镍配合物的结构分析163.3.1配体三唑酮及其配合物 NiCl2S4的红外光谱分析163.3.2 NiCl2S4的晶体结构分析163.5 NiCl2W4和NiCl2S4的缓释性能测定203.5.1 标准曲线的绘制203.5.2 NiCl2W4的缓释性能213.5.4 NiCl2S4的缓释性能21第四章 实验总结22参考文献24致 谢26I榆林学院本科毕业设计（论文）1榆林学院本科毕业论文第1章 绪论1.1研究背景三唑类化合物是甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂1；该类化合物特点是对白粉病、锈病、黑星病、网斑病、灰霉病、眼纹病等多种病害有很好的活性，且持效期长；近期报道的该类化合物只有丙硫菌唑，它是拜耳公司在2002年英国Brighton会议报道的三唑硫酮类杀菌剂，几乎对麦类所有病害都有很好的防效，于2004年上市2。随着世界人口的不断增长，对粮食的需求也使之增加，要保证农作物的增产丰收，除杀虫、除草、灭鼠外，对病害的防治也是重要手段；杀菌剂与杀虫剂和除草剂相比，其市场额和品种相对较少，并且杀菌剂市场波动较大，目前世界农药市场杀菌剂销售额为75亿美元左右，中国市场为60亿元（人民币）2。可见，农药已成为人类生存和发展不可缺少的物资，在农业生产中具有不可替代的作用。近年来，以农药为配体的金属配合物逐渐被科研工作者所重视，如大多数三唑类杀菌剂具有强内吸收性、广谱性、长效性等特性，不仅保持了它本身的杀菌活性，而且与金属离子形成配合物后可以控制农药缓慢释放，减少对环境的污染和对农作物的药害，农药的应用范围；随着社会对农药趋于高效、低毒、低残留和日益高要求，三唑类化合物农药已越来越受到市场和人们的关注，其市场发展前景十分广阔；农作物能否健康生长，除受虫、草害影响外，对病害的防治亦很重要3。随着环保观念的加强和可持发展战略的实施，高效、低毒、高活性、低残留成为农药发展的必然趋势4。中国是一个农业大国，所以提高粮食产率就变成了一个亟需解决的问题。而纵观世界，化学农药和肥料对解决世界粮食问题就显得功不可没。在现阶段乃至未来相当长的一段时间里，农药对于解决粮食问题仍必不可少5。当今世界正处于飞速发展的时代，由此人们研究出化学农药来提高农产品的产量。但化学农药固然再好，它带来了污染、残毒及抗药性等问题却日益引起人们的关注。于是研究人员提出把农药与金属盐进行配位化合，然后研究此类物质的药效，由于吸附、催化等传统领域的新需求和纳米材料组装、纳米器件、和分子识别等新型学科的日益发展，众多专家预言本世纪将是金属有机聚合物研究蓬勃发展的时代6。1.2三唑类杀菌剂当今，无论在医药或农药的研究领域，三唑类杀菌剂都有着不可取代的地位。在农药研究方面，杀菌剂、杀虫剂、除草剂的产品中，三唑类化合物都独占鳌头。也是人类研究最广泛的领域。大多数三唑类杀菌剂具有如下的活性特点：具有杀菌范围广，药效高，使用安全等众所周知的特点。但是他们各自的侧重点又有所不同，现就几种本文所用到的杀菌剂做如下介绍：(1)戊唑醇通用名：戊唑醇（Tebuconazole)，化学名：（RS)-1-（4-氯苯基）-4，4-二甲基-3-（1H-1，2，4三唑-1-基甲基）戊-3-醇，分子量：307.8，分子式：C16H22ClN3O，该品为无色晶体，熔点为102.4，蒸气压0.0133mPa（20）：溶解度（20）：水32mg/L，甲苯50-100g/L。其结构式如图1-1：图1-1戊唑醇的结构式戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。青岛浩瀚高科专家组与新西兰技术专家研究发现：与所有的三唑类杀菌剂一样，戊唑醇能够抑制真菌的麦角甾醇的生物合成。（2）腈菌唑.腈菌唑的基本理化性质为：代号为RH- 3866，通用名是：Myclobutanil 分子量是286.8，其化学名称为2- (4-氯苯基)- 2- (1H- 1，2，4三唑甲基)己腈，分子式C15H17ClN4，其结构式如图1-2：图1-2腈菌唑的结构式 腈菌唑原药为淡黄色固体，熔点63一68，其纯品为无色针状晶体，熔点是6869，蒸汽压是213mPa，沸点202208，溶于醇，酯，难溶于水，不溶于脂肪烃。还有，它是一种低毒杀菌剂，对鼠兔无皮肤刺激，对眼睛有轻微刺激，对豚鼠无皮肤过敏现象。腈菌唑是一种在热带气候下降解较快、在土壤中残留期较短、可安全使用的杀菌剂。(3)苯醚甲环唑苯醚甲环唑的基本理化性质为：商品名为世高。CAS号为119446-68-3，化学名称：顺，反-3-氯-4-4-甲基-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基甲基）-1，3-二哑戊烷-2-基）苯基4-氯苯基醚（顺，反比例约为45:55），通用名为Difenoconazole，英文名称Cis，Trans-3-Chloro-4-4-Methyl-2-(1h-1，2，4-Triazole-1-Methyl)-1，3-Dioxylpentane-2- Phenyl-4-Chlorophenyl Ether，分子量是406.26，化学式C15H17Cl2N30，结构式如图1-3所示： 图1-3 苯醚甲环唑的结构式 苯醚甲环唑是无色固体，熔点为76。溶解性3.3mg/l(20)，蒸汽压5.09E-12mmHg at25。闪点284.6。沸点547at 760mmHg，密度1.41g/cm3。具有内吸收性，是甾醇脱甲基化抑制剂，阻止真菌的生长，杀菌谱广，并用于叶面处理或种子处理，能够防治除卵菌纲引起的病害外几乎所有的真菌病害。（4）烯唑醇烯唑醇又名速保利，分子式C15H17Cl2N30，英文通用名: Diniconazole，CAS登记号为83657-24-3，化学名称：(E)-(RS)-1-(2， 4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1烯-3-醇 ，分子量是326.22，结构式如图1-4所示： 图1-4烯唑醇的结构式 烯唑醇是无色晶体，熔点约134至156，蒸气压2.93mPa(20)，4.9mPa(25)，密度 1.32(20)，水中溶解度4mg/L(25)，丙酮、甲醇95，二甲苯14，己烷0.7 (g/kg，25)，光、热和潮湿稳定。 在真菌的麦角甾醇生物合成中抑制14脱甲基化作用， 引起麦角甾醇缺乏，导致真菌细胞膜不正常，最终真菌死亡，持效期长久既有保护、治疗、铲除作用，又有广谱、内吸、顶向传导抗真菌活性。对子囊菌、担子菌和半知菌病害，如锈病、白粉病、黑星病和尾孢病害有良好的效果。 (5)三唑酮三唑酮又名粉锈宁、百里通。化学式C14H16ClN3O2，分子量293.7，CAS4312-43-3。化学名称：1一（4一氯苯氧基）一3，3一二甲基一1一(1H-1，2，4一三唑-l-基)-丁酮。英文通用名为Triadimefon，英文命名为1-（4-chlorophenoxy)-3，3-dimethyl-1-(1H-1，2，4-triazol-l-yl)-2-butanone，结构式为如图1-5所示： 图1-5三唑酮的结构式 三唑酮为无色固体，熔点82-83，有特殊芳香味，蒸气压0.02mPa(20)，0.06mPa (25)，密度1.22(20)， KowlogP=3.11，溶解度水64mg/L(20)，中度溶于 许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯200，异丙醇50100， 己烷510g/L(20)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定。1.3三唑类化合物Ni( II)配合物的研究 三唑类化合物是含三个氮原子的五元芳香杂环化合物，可与生物体内的酶和受体等形成氧键，与金属离子配位以及发生疏水作用、71-71堆积、静电作用等。这些独特结构特征使三唑类化合物表现出广泛的生物活性及某些特殊性能，在医药和农药领域得到广泛的研究与应用。多数三唑类化合物具有强内吸性、广谱性、长效性等特性，近年来，人们对以三唑类杀菌剂为配体的金属配合物的研究也非常活跃。下面是近年来关于镍配合物的研究报道： ShakirovaO G 等人7报道了 4-(吡啶-2)-1，2，4-三唑与 Ni(NO3)26H2O按摩尔比 3:1参与反应，合成了Ni3(pytrz)6(H2O)6(NO3)6，釆用红外光谱、X单晶衍射等手段对该金属配合物进行了结构表征，其结果显示，Ni3(pytrz)6(H2O)6(NO3)6是顺磁性的。形成配合物后，原本在1520-1480cm-1处的三唑环的特征峰红移至1535-1525 cm-1。 高胜利等人8报道了配合物Ni3(3-氨-1，2，4-三唑)6(H2O)6Ni(吡啶-2，6-二甲酸)23的合成，利用化学分析、元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱以及热重分析等手段对化合物进行了表征。结构分析表明，配合物属于三斜晶系，P-1空间群，配合物的分子结构中存在两种不同类型的中性结构单元：Ni3(3-氨-1，2，4-三唑)6(H2O)6和Ni(吡啶-2，6-二甲酸)23。1.4三唑类金属配合物在农业方面的应用由于三唑类配位化合物独特的作用机制，使其在生物、医药、催化、防腐蚀、光、电、磁等方面有广泛的应用；下面就其在生物领域的应用进行简要介绍；三唑类杀菌剂通过阻碍真菌麦角甾醇的生物合成而影响真菌细胞壁的形成，对危害作物生长的多数真菌病害均有良好防治效果9，还具有一定的植物生长调节活性，由于它独特的抑菌机制以及广泛的杀菌谱使三唑类杀菌剂作为主流农药，并长期应用于农业生产实践中，对谷物、果树、蔬菜及重要的经济作物由子囊菌、担子菌和半知菌引起的植物病害具有极好的治疗和铲除作用，而且高效、低毒、低残留、内吸性强等优良特性也使其在农药分子设计领域长期受到人们的关注；同时金属配合物在生物化学中的应用非常广泛而且极端重要，许多酶的作用与其结构中含有配位的金属离子有关10。 1.5 配位化合物培养的方法配合化合物培养的方法主要有溶液缓慢挥发法、扩散法、水热和溶剂法，本实验用的是溶液缓慢挥发法，此方法是合成配位聚合物最常用、最简便的方法。将金属盐与配体溶解在适当溶剂中，如甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，常温搅拌、溶解、过滤、封口、静置并使其缓慢生成配位聚合物晶体。而对于溶解性较差的配体，则可以对溶液适当加热，促进配体溶解从而加快配位反应，并使配位产物在冷却过程中结晶析出11。 1.6 选题的目的、意义与研究内容1.6.1 选题的目的与意义随着人口压力与土地资源、农用化学品与生态环境保护这两大矛盾不断成长为人类为生存而所必须解决的两大主要矛盾12。世界人口的不断增长迫使人们在不断减少的耕地面积上创造出更多的绿色可食用的粮食，这一问题不仅仅只是改良农作物品种，而且还需农药的高效杀菌除病虫草害。由于使用方法和气候条件因素，大量的传统农药在按要求的精确时间和精确用量使用时从未达到过预期的生物活性效应，结果导致农药的重复使用和过量使用，据统计农药的有效利用率仅有20%30%13，而流失率竟高达50%60%14，而大量的未起作用的农药挥发进入大气中，随后又通过雨水进入江河湖水中，甚至一些到地下水资源，最后通过食物链进入人体和动植物体内。可见，传统的农药不仅污染环境和破坏生态平衡，而且还对人类健康和生存造成严重威胁；因此，人们开始研究新品种农药，它应具有高效、低毒、低残留和安全经济，使用方面应能最高限度发挥生物活性、最低限度流失，减少环境污染，向着环境友好、绿色化方向发展；农药的缓释化研究备受国内外农药工作者的关注,缓释剂的控制释放措施可降低原药的急性毒性,减轻残留及让人感到难受的刺激气味15，减少对环境的污染以及对农作物的药害,可扩大农药的应用范围16-17。1.6.2 论文的研究内容研究工作的主要内容如下：（1） 以三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑为配体， 与镍盐（氯化镍、硝酸镍）在溶剂（甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)）以一定的摩尔比进行配位，采用溶剂缓慢挥发法得到配合物的单晶或多晶。（2） 通过熔点测量仪初步测定样品是否有单晶生成。（3） 将最终得到的新的配位化合物和配体用红外光谱仪对其进行表征。（4） 利用X-单晶衍射仪对得到的单晶进行晶体结构测定。（5） 对得到新的三唑类杀菌剂镍配合物进行缓释性能的研究，采用原子吸收光度计检测，研究镍配合物在水中的释放趋势。第2章 实验部分2.1 实验试剂与仪器 本实验所用的试剂与仪器分别如表2-1和表2-2所示。表2-1 实验试剂药品名称纯度分子式生产制造商烯唑醇95%C15H17Cl2N3O江苏耘农化工有限公司三唑酮95%C14H16ClN3O2戊唑醇95%C16H22ClNO30苯醚甲环唑95%C19H17Cl12N3O3腈菌唑95%C15H17ClN氯化镍ARNiCl26H2O西安化学试剂厂硝酸镍ARNi(NO3)26H2O硝酸镍ARCrCl26H2O无水乙醇ARC2H5OH天津市致远化学试剂有限公司甲醇ARCH3OH天津市瑞金特化学品有限公司N，N-二甲基甲酰胺ARHCON(CH3)2天津市富宇精细化工有限公司表2-2 实验仪器仪器名称厂址型号生产制造商磁力加热搅拌器重庆市78-1型重庆吉祥教学实验设备有限公司数显恒温磁力搅拌器杭州市85-2 型杭州仪表电机有限公司电子天平沈阳市ESG60-4型沈阳市龙腾电子有限公司显微熔点测定仪北京市X-5型北京泰克仪器有限公司集热式磁力搅拌器重庆市DF-II型重庆吉祥教学实验设备有限公司红外光谱仪日本AA-6800型日本岛津公司超声波清洗仪昆山市KQ2200B昆山市超声水浴恒温振荡器常州市SHA-C常州智博瑞仪器制造有限公司原子吸收分光光度计日本AA-6800日本岛津公司2.2 三唑类杀菌剂的预处理论文选用由江苏耘农化工有限公司生产的三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑，在配位实验前对这五种样品进行重结晶：取一定量的药品放入烧杯中，然后再加入一定量的乙醇，把烧杯放在磁力搅拌器进行搅拌加热，使得药品溶解在乙醇中。当溶液变得澄清时，停止搅拌，对溶液进行过滤、静置，让其溶剂缓慢挥发，最终所得的晶体就是实验所要用的药品。2.3 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的合成 将三唑类杀菌剂戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑和两种镍盐（氯化镍和硝酸镍）以摩尔比为4:1分别与甲醇（M）、乙醇（E）溶剂溶解，磁力搅拌。若溶剂不能完全溶解，可采用加热的办法，冷却至室温或者再加溶剂使之完全溶解，然后过滤、封口、静置并使其缓慢生成配合物晶体。2.4 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的表征 对生成的晶体及粉末进行如下处理：(1) 对生成的晶体先采用显微熔点测定仪初步测定样品是否为新化合物。(2) 对于初步检测出的新物质，采用日本岛津公司的红外光谱仪，溴化钾压片法测定其晶体的红外光谱。(3) 合成的晶体结构采用X-射线单晶衍射仪测定。通过Bruker Smart APEX CCD射线面探衍射仪收集数据，所用射线为经石墨单色器单色化的MoKa(0.71073)射线。利用SADABS程序18 ，通过最小二乘精修和半经验吸收校正得到晶胞参数。晶体结构由直接法和Fourier合成解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法F2修正，氢原子通过理论模式或差值傅立叶图得到，所有计算由SHELXL-97晶体结构分析程序包19完成。(4) 对于为单晶的新化合物利用西北大学的Bruker Smart APEX单晶衍射仪进行表征。2.5 三唑类杀菌剂及镍配位化合物的缓释性能研究2.5.1 样品的处理参考文献方法20并适当改进，取出甲醇中的NiCl2W4样品14.8904mg、乙醇中的NiCl2X4样品14.3448mg研磨成细粉状后加入圆底烧瓶中，并在烧瓶中提前加入100ml蒸馏水，将烧瓶放入恒温水浴振荡器中，在常温下以100r/s的速度震荡，每隔10min、30min、1h、2h、3h、6h、12h、24h、36h、48h取1ml液体加入离心管中。2.5.2 标准曲线的绘制 以金属盐NiCl26H2O配置标准溶液，以超纯水为溶剂，分别配置0.01mg/L，0.05mg/L，1mg/L ，0.2mg/L，0.5mg/L和1.0mg/L六个浓度。用AA-6800型原子分光光度计在工作条件下进样，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。2.5.3 样品的测定 将取出的液体稀释至10ml后，用原子吸收仪测量溶液的吸光度。 第3章 实验结果与讨论3.1 三唑类杀菌剂镍配合物的合成 按照2.3实验方法，得出如表3-1所示实验结果：表3-1 实验现象及结果配体金属盐溶剂实验现象实验结果（是否有晶体生成）戊唑醇六水氯化镍M/5溶液由无色变为青白色无六水氯化镍E/5溶液由无色变为浅绿色单晶六水硝酸镍M/5溶液由无色变为青白色无六水硝酸镍E/5溶液由无色变为浅绿色无六水氯化镍M/5溶液由无色变为青白色无三唑酮六水氯化镍E/5溶液由无色变为浅绿色单晶六水硝酸镍M/5溶液由无色变为青白色无六水硝酸镍E/5溶液由无色变为浅绿色无六水氯化镍M/5溶液由无色变为青白色多晶苯醚甲环唑六水氯化镍E/5溶液由无色变为浅绿色无六水硝酸镍M/5溶液由无色变为青白色无六水硝酸镍E/5溶液由无色变为浅绿色无六水氯化镍M/10溶液由无色变为青白色无烯唑醇六水氯化镍E/10溶液由无色变为浅绿色沉淀加丙酮溶解多晶六水硝酸镍M/10溶液由无色变为青白色无六水硝酸镍E/10溶液由无色变为浅绿色沉淀加丙酮溶解无六水氯化镍M/5溶液由无色变为青白色无腈菌唑六水氯化镍E/5溶液由无色变为浅绿色无六水硝酸镍M/5溶液由无色变为青白色无六水硝酸镍M/5溶液由无色变浅绿色无结论：由表可以得出以戊唑醇、三唑酮、苯醚甲环唑、烯唑醇和腈菌唑五种三唑类杀菌剂为配体和两种镍盐（氯化镍、硝酸镍）合成最终得到2种单晶和2种多晶，本论文只对生成的两种单晶进行了表征。3.2 戊唑醇镍配合物的结构分析 按照2.4实验得出了上述NiCl2W4和NiCl2S4两种新配合物的红外光谱图和其晶体结构，下面是对这两种物质的结构分析。（注：配合物中出现的戊唑醇用W表示，配合物中出现的三唑酮用S表示）3.2.1 配体戊唑醇和其镍配合物NiCl2W4红外光谱分析 按照2.4实验得出如下图3-1：图3-1戊唑醇及NiCl2W4的红外光谱图/-1戊唑醇NiCl2W4从图中数据可知，配体中的3300.2、1504.5、1085cm-1的主要特征吸收峰分别归属于OH、C=N、C一N的伸缩振动。与配合物相比,配体的OH伸缩振动在3300.2cm-1由于配合物含有水分子，所以配合物的红外谱图中没有表现出OH的峰,而是出现了3378cm-1的水峰。配合物中，C=N伸缩振动峰在1524.6cm-1，跟配体相比红移移了20cm-1。配合物中C一N伸缩振动峰在1084.6cm-1。上述结果表明,配合物的形成对三唑环上电子密度的改变起了很大的作用，三唑环上的氮原子发生了配位，由于位阻效应，4位氮原子与金属镍形成了配位，可以得出有新的配合物生成。3.2.2 NiCl2W4的晶体结构分析选取大小为0.32 mm0.30mm0.25mm的配合物浅绿色结晶，置于Bruker Smart APEX单晶衍射上，室温下收集衍射数据，辐射源为钼靶(Mo K=0.071 07 nm)石墨单色器，自动搜寻峰确定晶胞参数，在296(2) K温度下，1.3427.96范围内以-2扫描方式收集独立反射数据。数据经LP因子和经验吸收校正，结构确定使用SHELXTL93程序，用直接法解出，全部结构均利用全矩阵最小二乘法进行结构精修。该化合物晶胞参数和结构精修参数列于表3-2-1中，化合物的原子坐标参数和等效温度因子列于表3-2-2中，部分键长、键角和二面角分别列于表3-2-3、3-2-4和3-2-5中。最小结构单元如图3-3所示表3-2-1 NiCl2W4的晶胞参数和结构精修参数Empirical formulaC68 H104 Cl6 N12 Ni O8 Formula mass (gmol1)1489.04 Temperature (K)296(2)Crystal dimension (mm)0.320.300.25Crystal systemTriclinicSpace groupP-1a ()9.350(3)b ()14.154(4)c ()15.270(4)A ()91.110(6) ()95.644(6) g ()101.787(5)V (3)1965.3(10)Z1Dc (gcm3)1.258 (mm1)0.508F (000)790 ranges ()1.3427.96h1112k1815l1912Reflections collected11588Independent reflections (Rint)8466(0.0643)Data/restraints/paramenters8466 / 0 / 442Goodness-of-fit on F20.903Final R1， wR2 I2(I)0.0858， 0.2008R1，wR2 indices (all data)0.2426， 0.3001Lagest difference peak and hole (e3)0.473， 0.502表3-2-2 NiCl2W4的原子分数坐标(104)和等效温度因子(2103)AtomsxyzU(eq)Ni05000500048(1)Cl(2)-2199(3)8053(2)492(2)104(1)Cl(3)2590(2)5926(1)5068(1)61(1)Cl(1)820(4)-493(2)1989(2)141(1)O(1)5065(6)3676(3)6395(3)60(1)N(5)-15(7)3264(5)2684(4)58(2)O(2)-3065(6)2218(4)2362(3)62(1)N(2)1974(6)3148(5)6598(4)54(2)N(4)289(6)4270(4)3842(4)54(2)N(1)668(6)3923(4)5748(4)53(2)C(3)3184(8)2892(6)7157(5)56(2)C(4)4448(8)2720(5)6662(4)51(2)N(3)785(7)2458(5)6251(4)65(2)C(13)5599(8)2355(5)7311(5)57(2)C(20)-2167(8)2443(5)1648(5)56(2)N(6)978(7)4061(5)2479(5)76(2)C(1)1888(8)4012(6)6286(5)56(2)C(10)1597(14)310(8)2880(7)87(3)C(6)3455(9)2430(6)4985(5)71(2)C(18)1116(9)4629(6)3186(5)66(2)C(28)-793(10)5686(6)1165(5)69(2)C(21)-2362(8)3444(5)1343(5)58(2)C(23)-1653(9)4959(6)581(5)67(2)C(22)-1480(9)3920(5)630(5)67(2)C(2)38(8)2975(6)5755(5)62(2)C(16)6076(9)3062(6)8116(5)77(3)C(19)-586(8)2472(5)2034(5)61(2)C(12)1407(10)1092(8)4237(6)95(3)C(27)-960(9)6638(6)1127(6)71(2)C(29)-2693(9)1569(5)927(5)67(2)C(7)2794(9)1672(6)4259(5)66(2)C(17)-386(8)3416(6)3482(5)57(2)C(25)-2857(11)6165(8)-46(7)95(3)C(11)819(11)420(8)3548(7)98(3)C(26)-1987(10)6865(6)530(6)71(2)C(9)2950(16)827(9)2868(7)108(4)C(14)4986(9)1355(6)7623(6)77(3)C(15)6988(9)2327(6)6860(6)82(3)C(32)-2860(12)594(6)1381(6)96(3)C(5)3888(8)1997(6)5850(5)60(2)C(24)-2662(11)5242(8)-15(7)96(3)C(31)-4220(10)1615(7)485(6)92(3)C(30)-1659(12)1541(7)235(6)100(3)C(8)3572(11)1506(7)3548(7)91(3)O(4)5857(7)3713(5)3033(4)90(2)C(34)4495(12)3954(8)2845(9)130(4)C(33)6900(20)754(12)4492(11)194(7)O(3)7605(15)1303(12)3937(9)242(7)表3-2-3 NiCl2W4的部分键长BondsLengthBondsLengthBondsLengthNi-N(4)#12.084(6)N(1)-C(1)1.319(8)C(28)-C(27)1.390(11)Ni-N(4)2.084(6)N(1)-C(2)1.352(9)C(28)-C(23)1.398(11)Ni-N(1)2.096(6)C(3)-C(4)1.520(9)C(21)-C(22)1.523(10)Ni-N(1)#12.096(6)C(4)-C(5)1.555(9)C(23)-C(24)1.375(11)Ni-Cl(3)#12.4976(19)C(4)-C(13)1.569(9)C(23)-C(22)1.516(11)Ni-Cl(3)2.4976(19)N(3)-C(2)1.320(8)C(12)-C(7)1.382(11)Cl(2)-C(26)1.736(8)C(13)-C(14)1.527(10)C(12)-C(11)1.384(12)Cl(1)-C(10)1.739(10)C(13)-C(16)1.527(10)C(27)-C(26)1.354(11)O(1)-C(4)1.449(8)C(13)-C(15)1.536(10)C(29)-C(30)1.505(12)N(5)-C(17)1.321(9)C(20)-C(19)1.528(10)C(29)-C(31)1.533(11)N(5)-N(6)1.373(8)C(20)-C(21)1.547(9)C(29)-C(32)1.553(11)N(5)-C(19)1.447(9)C(20)-C(29)1.590(10)C(7)-C(8)1.403(12)O(2)-C(20)1.446(8)N(6)-C(18)1.302(9)C(25)-C(24)1.357(12)N(2)-C(1)1.344(8)C(10)-C(9)1.328(14)C(25)-C(26)1.372(12)N(2)-N(3)1.369(8)C(10)-C(11)1.333(13)C(9)-C(8)1.385(13)N(2)-C(3)1.462(8)C(6)-C(7)1.507(11)O(4)-C(34)1.390(11)N(4)-C(17)1.316(9)C(6)-C(5)1.530(10)C(33)-O(3)1.303(16)N(4)-C(18)1.373(9)表3-2-4 NiCl2W4的键角()BondsAnglesBondsAnglesN(4)#1-Ni-N(4)180.000(1)O(2)-C(20)-C(21)107.1(6)N(4)#1-Ni-N(1)89.5(2)C(19)-C(20)-C(21)111.4(6)N(4)-Ni-N(1)90.5(2)O(2)-C(20)-C(29)106.1(6)N(4)#1-Ni-N(1)#190.5(2)C(19)-C(20)-C(29)110.0(6)N(4)-Ni-N(1)#189.5(2)C(21)-C(20)-C(29)115.5(6)N(1)-Ni-N(1)#1180.0(3)C(18)-N(6)-N(5)102.2(6)N(4)#1-Ni-Cl(3)#189.29(17)N(1)-C(1)-N(2)109.4(7)N(4)-Ni-Cl(3)#190.71(17)C(9)-C(10)-C(11)121.1(10)N(1)-Ni-Cl(3)#188.82(16)C(9)-C(10)-Cl(1)119.0(10)N(1)#1-Ni-Cl(3)#191.18(16)C(11)-C(10)-Cl(1)119.9(10)N(4)#1-Ni-Cl(3)90.71(17)C(7)-C(6)-C(5)112.8(6)N(4)-Ni-Cl(3)89.29(17)N(6)-C(18)-N(4)115.6(7)N(1)-Ni-Cl(3)91.18(16)C(27)-C(28)-C(23)120.9(8)N(1)#1-Ni-Cl(3)88.82(16)C(22)-C(21)-C(20)120.1(6)Cl(3)#1-Ni-Cl(3)180.00(8)C(24)-C(23)-C(28)116.2(8)C(17)-N(5)-N(6)109.0(6)C(24)-C(23)-C(22)123.0(8)C(17)-N(5)-C(19)130.1(7)C(28)-C(23)-C(22)120.8(8)N(6)-N(5)-C(19)120.6(6)C(23)-C(22)-C(21)109.3(7)C(1)-N(2)-N(3)110.3(6)N(3)-C(2)-N(1)115.3(7)C(1)-N(2)-C(3)128.2(7)N(5)-C(19)-C(20)113.3(6)N(3)-N(2)-C(3)121.2(6)C(7)-C(12)-C(11)122.1(9)C(17)-N(4)-C(18)101.2(6)C(26)-C(27)-C(28)119.8(8)C(17)-N(4)-Ni130.7(5)C(30)-C(29)-C(31)109.6(7)C(18)-N(4)-Ni127.6(5)C(30)-C(29)-C(32)107.2(7)C(1)-N(1)-C(2)103.5(6)C(31)-C(29)-C(32)106.7(7)C(1)-N(1)-Ni126.9(5)C(30)-C(29)-C(20)1