第七章晶体结构的点阵理论 结构化学精品课程Structural Chemistry

晶体结构的点阵理论 结构化学精品课程 第七章 Chapter7 LatticetheoryofCrystal 4 7 2020 目录 晶体的点阵结构与晶体缺陷 晶体结构的对称性 X 射线晶体结构分析原理 1 2 3 4 7 2020 教学要求 1 掌握点阵的概念 点阵与结构基元的关系3 掌握直线点阵 平面点阵 空间点阵的特点及单位4 掌握平面点阵和空间点阵的正当格子和正当单位5 掌握晶胞和晶胞的二个要素6 掌握晶体的宏观对称性与分子对称性的异同 晶体的对称性定律 4 7 2020 7 掌握晶体的宏观对称元素的数目 宏观对称元素的组合 晶体学点群 特征对称元素 晶系 点阵型式8 了解晶体的微观对称元素 点阵 螺旋轴和滑移面9 掌握平面点阵的指标化及晶面指标与晶面间距之间的关系10 了解X 射线结构分析方法 回转法 衍射仪法 4 7 2020 教学重难点 1 重点 晶体的点阵结构 x 射线衍射 金属晶体和离子晶体的结构2 难点 晶胞的概念 微观对称性 x 射线衍射 结晶学主要内容 研究方法是将各式各样的晶体中的等同单元抽取为几何上的点 研究这些几何点在空间的分布规律 点阵理论 这是一个从具体到抽象的过程 点阵理论得到了直接的实验证实 是目前测定固体物质结构的主要手段之一 研究晶体的组成 结构和性质之间的关系 包括金属晶体 离子晶体 原子晶体 分子晶体 讨论晶体的光 电 磁 力学等性质与晶体结构 缺陷等关系 1几何结晶学 2X射线结晶学 3晶体化学 4晶体物理 结晶学的基础 结构分析方法 点阵理论的具体的分析应用 4 7 2020 天上飘落的晶体 我国西汉时代的 韩诗外传 中就写道 雪花六出 1611年德国天文学家开普勒在一本结晶学论著 圣诞节礼物 六方形雪 中提出为什么天上不飘落五角和七角的雪花 这一貌似简单的问题过了200年才由法国结晶学家布拉维解决 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 晶体的分布非常广泛 自然界的固体物质中 绝大多数是晶体 气体 液体和非晶体物质在一定条件下也可以转变成为晶体 绿柱石 晨砂 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 刚玉 邻苯二甲酸氢钾 水晶 锗酸铋 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 一 晶体概述 定义 由原子 分子或离子等微粒在空间按一定规律 周期性重复排列所构成的固体物质 非晶态结构示意图 晶态结构示意图 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 1 晶体及其特性 1 晶体的自范性 在适当的条件下 晶体能自发的长出由晶面 晶棱 晶顶等几何元素围成的凸多面体 这种性质就称为晶体的自范性 凸多面体的晶面数 F 晶棱数 E 和顶点数 V 相互之间的关系符合公式 F 晶面数 V 顶点数 E 晶棱数 2 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 F V E 26 8 12 2 F V E 28 6 12 2 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 2 晶体的均匀性与各向异性 晶体的一些与方向无关的量 如密度 化学组成等 在各个方向上是相同的 而另外一些与方向有关的量 如电导 热导等 在各个方向上并不相同 例如 云母的传热速率 石墨的导电性能等 非晶体的各种性质均具有均匀性 但与晶体的均匀性的起源并不相同 晶体是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果 而非晶体则是质点的杂乱无章排列所致 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 石墨在平行于层的方向上电导率高且为半金属性导电 垂直于层的方向上电导率低且为半导体性导电 图中红 绿球均为C原子 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 蓝晶石两个方向上的硬度差异显著 有 二硬石 之称 古代的宝石工匠早就知道钻石的八面体面 111 特别难以抛光1669年巴尔托林发现了光束通过冰洲石的双折射现象 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 晶体 a 与非晶体 b 的步冷曲线 3 晶体的固定熔点性 锐熔性 晶体具有固定的熔点 反映在步冷曲线上出现平台 而非晶体没有固定的熔点 反映在步冷曲线上不会出现平台 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 4 晶体的对称性和对X射线的衍射性 内部结构 微观 在空间排列的周期性 等距性 使得晶体可作为X射线衍射的天然光栅 而晶体外形的对称性又使得衍射线 点 的分布具有特定的对称性 这是X射线衍射测定晶体结构的基础和依据 晶体的理想外形具有特定的对称性 这是内部结构对称性的反映 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅 周期与X光波长相当 能够对X光产生衍射 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 2 晶体的同素异构及其应用示例 1 同素异构体 2 人工智能材料 现代科技中的晶体材料 材料科学是人类文明大厦的基石 在现代技术中 晶体材料更占有举足轻重的地位 人类对固态物质的理解在很大程度上以单晶材料为基础 所以晶体在物质结构研究中也具有特殊重要性 现代科技中的晶体 激光材料 激光是20世纪60年代最重大科学成就之一 除红宝石和钇铝石榴石之外 近年发展的氟化钇锂晶体是稀土离子激光晶体的后起之秀 金绿宝石激光输出波长在一定范围内可调 成为热门课题 我国的铝酸钇激光晶体性能已处于世界领先地位 1981年发展的碰撞锁模染料激光器产生飞秒 1fs 10 15s 级激光脉冲 90年代 更稳定的全固体超快掺钛蓝宝石飞秒激光器出现 使飞秒化学成为物理化学界的重要研究领域 1999年诺贝尔化学奖授予AhmedHZewail教授 以表彰他利用飞秒激光脉冲技术研究超快化学反应过程和过渡态的开拓性工作 现代科技中的晶体 飞秒激光器与飞秒化学 现代科技中的晶体 红外热成象 夜视技术已成为军队现代化装备的重要标志之一 热象仪的核心用热释电材料制作 但有实用价值的热释电材料不多 碲镉汞晶体的出现促进了夜视技术的快速发展 锗酸铋 BGO 晶体是一种新型闪烁晶体 在基本粒子 空间物理和高能物理等研究领域有广泛应用 丁肇中教授在西欧核研究中心领导的L3实验使用大量BGO 上海硅酸盐研究所生产的长25cm 重5kg的BGO晶体以分辨率最高 光衰量最低 均匀性最好等优点在国际市场竞争中取胜 被国际科技界公认为佼佼者 现代科技中的晶体 高能粒子探测器 非线性光学晶体 KTP 磷酸氧钛钾 KTP是高效激光倍频材料 广泛用于非线性光学领域 在蓝绿激光器中有重要应用 蓝绿激光器可用于引发核聚变 海底导弹潜艇通信等 非线性光学晶体 LiNbO3 晶体中NbO6八面体中的Nb沿C3轴相对于配位原子O作不对称位移 LiNbO3是新型电光晶体材料 电光效应大 折射率高 用于激光技术 全息存储等领域 利用Y晶体使光减速 德克萨斯A M大学的P Hemmer和同事们使用三道激光束 在含Pr的钇硅酸盐晶体中将光速降低到45m s 1 这种光能存储信息 适于量子计算 光脉冲在减速时发生收缩 可能提供一种存储压缩信息的有效方法 中子也有波动性 是研究凝聚态物质不可缺少的工具 为此需要将反应堆中引出的中子束单色化 单晶对于中子束是有效的单色器 现代科技中的晶体 热中子单色器 现代科技中的晶体 超导材料 20世纪80年代发现的以YBa2Cu3O7 x为代表的氧化物超导体和球烯 都震动了科学界 1991年以来又发现球烯与K Rb Cs等形成的离子化合物具有超导性 使人们对分子超导体的前景充满希望 铝化镍中Ni与Al的穿插使这种合金在高温仍有很高强度 抗腐蚀能力强 对能源系统具有重要意义 现代科技中的晶体 高强度材料 在Ni Co Al等基体中生长出的碳化钽针状晶体 像混凝土中的钢筋一样 使材料强度大大增加 现代科技中的晶体 高强度材料 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 二 晶体结构的点阵理论 1 结构基元与点阵晶体的周期性结构使得人们可以把它抽象成 点阵 来研究 将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元 各个结构基元相互之间必须是化学组成相同 空间结构相同 排列取向相同 周围环境相同 用一个数学上的点来代表 称为点阵点 整个晶体就被抽象成一组点 称为点阵 点阵的数学定义 点阵 按连接其中任意两点的向量将所有的点平移而能复原的一组无限多个点 每个点阵点所代表的具体内容 包括粒子的种类 数量及其在空间的排列方式等 结构基元 structuralmotif NaCl 石墨 结构基元与点阵点 Cu 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 相邻两阵点的矢量 是这直线点阵的单位矢量 长度称为点阵参数 因是平移时阵点复原的最小距离 故为平移素向量 直线点阵 1 以直线连接各个阵点形成的点阵称为直线点阵 点阵是晶体结构周期性的几何表达 平移群则是代数表达 直线点阵对应的平移群 一维周期性结构与平面点阵 Cu 111面 密置层 每个原子就是一个结构基元 对应一个点阵点 Cu 111面 的点阵 红线画出的是一个平面正当格子 一维周期性结构与直线点阵 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 最简单的情况是等径圆球密置层 每个球抽取为一个点 这些点即构成平面点阵 平面点阵 2 在二维方向上排列的阵点 即为平面点阵 实例 如何从石墨层抽取出平面点阵 石墨层 小红点为平面点阵 为比较二者关系 暂以石墨层作为背景 其实点阵不保留这种背景 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵 选择两个不平行的单位向量a和b 可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位 称为平面格子 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 a b的选取方式不同平面格子的划分就不同 当一个格子中只有一个点阵点时 称为素格子 当一个格子中含有一个以上点阵点时 称为复格子 平面点阵参数 平面点阵对应的平移群 为什么不能将每个C原子都抽象成点阵点 如果这样做 你会发现 石墨层的平面点阵 红线围成正当平面格子 实例 NaCl 100 晶面如何抽象成点阵 矩形框中内容为一个结构基元 可抽象为一个点阵点 安放点阵点的位置是任意的 但必须保持一致 这就得到点阵 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 划分平面格子的规则 格子划分不能是任意的 应尽量选取具有较规则的形状的 面积较小的平行四边形单位 按此原则划分出的格子称为正当格子 平面正当格子只有4种形状5种型式 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 选取三个不平行 不共面的单位向量a b c 可将空间点阵划分为空间格子 空间格子一定是平行六面体 空间点阵 3 向空间三维方向伸展的点阵称为空间点阵 空间点阵对应的平移群 三维周期性结构与空间点阵 以上每一个原子都是一个结构基元 都可以抽象成一个点阵点 下列晶体结构如何抽象成点阵 LiNaKCrMoW 体心立方 Mn 简单立方 实例 NiPdPtCuAgAu 面心立方是一种常见的金属晶体结构 其中每个原子都是一个结构基元 都可被抽象成一个点阵点 CsCl型晶体中A B是不同的原子 不能都被抽象为点阵点 否则 将得到错误的立方体心点阵 这是一种常见的错误 CsCl型晶体结构 立方体心虽不违反点阵定义 却不是CsCl型晶体的点阵 试将此所谓的 点阵 放回晶体 按 点阵 上所示的矢量 对晶体中的原子平移 原子A与B将互换 晶体不能复原 正确做法是按统一取法把每一对离子A B作为结构基元 抽象为点阵点 就得到正确的点阵 立方简单 CsCl型晶体的点阵 立方简单 NaCl型晶体中 按统一的方式将每一对离子A B抽象为一个点阵点 于是 点阵成为立方面心 NaCl型晶体结构 NaCl型晶体的点阵 立方面心 金刚石中每个原子都是C 但它们都能被抽象为点阵点吗 假若你这样做了 试把这所谓的 点阵 放回金刚石晶体 按箭头所示将所有原子平移 晶体能复原吗 金刚石晶体结构 金刚石的点阵 立方面心 这种所谓的 点阵 有一个致命错误 它本身就违反点阵的数学定义 并不是点阵 更别说是金刚石晶体的点阵 正确做法如下 六方的Mg晶体能将每个原子都抽象为点阵点吗 如果这样做 得到的所谓 点阵 违反点阵定义 一个晶胞 晶胞俯视图 Mg金属晶体结构 正确做法 按统一取法把每一对原子Mg Mg作为一个结构基元 抽象出六方简单点阵 Mg金属晶体的点阵 六方简单 正当空间格子的标准 1 平行六面体2 对称性尽可能高3 含点阵点尽可能少正当空间格子有7种形状 14种型式 空间格子净含点阵点数 顶点为1 8 因为八格共用 棱心为1 4 因为四格共用 面心为1 2 因为二格共用 格子内为1 空间点阵与正当空间格子 1 为什么六方格子选左图而不选右图 选择正当格子的三条标准次序不能颠倒 试观察下图并想想 2 为什么NaCl型晶胞要抽象成立方面心格子 左 而不抽象成三方R格子 右图红线所示 尽管后者是一个素格子 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 整个晶体就是晶胞在三维空间周期性地重复排列堆砌而成 晶胞对应于正当格子只有7种形状 一定是平行六面体 2 晶胞及晶胞的两个基本要素 晶胞的定义 晶体结构的基本重复单元称为晶胞 晶胞的两个要素 晶胞中原子的种类 数目及位置 由分数坐标表达 由晶胞参数a b c 表达 晶胞的大小与形状 晶胞的内容 晶胞参数 晶胞参数 a b c 晶胞中原子P的位置用向量OP xa yb zc代表 x y z就是分数坐标 它们永远不会大于1 分数坐标 NaCl晶胞 各离子的分数坐标为 可互换 Cl 0 0 0 1 2 1 2 0 1 2 0 1 2 0 1 2 1 2 在顶点及面心上Na 1 2 0 0 0 1 2 1 2 0 0 1 2 1 2 1 2 1 2 在棱心及体心上 4 7 2020 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵 晶面就是平面点阵所处的平面 空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的 不同的划法划出的晶面 点阵面 的阵点密度是不相同的 意味着不同面上的作用力不相同 所以给不同面以相应的指标 h k l 三 晶面及晶面指标 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 4 7 2020 r s t为晶面在三个晶轴上的截长 h k l 为晶面指标 晶面在三个晶轴上的倒易截数之比 晶面指标 h k l 的定义 平面点阵 553 的取向 晶面指标为 553 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 4 7 2020 倒易截数之比一定可以化为三个互质的整数比 这称为有理指数定理 晶面符号并不仅代表一个晶面 而是代表一族晶面 100 110 111 在点阵中的取向 晶面指标常用 h k l 衍射指标用 hkl 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 缺陷的存在对晶体的性质影响非常敏感 从某种意义上讲 无机固体化学在很大程度上可称作缺陷固体化学 四 晶体的缺陷 完全按照点阵式的周期性在空间无限伸展排列的晶体称为理想晶体 在实际晶体中都是近似的点阵结构 有两个方面的原因偏离理想晶体 其一 实际晶体总有一定的大小 不可能无限伸展的 其二 晶体中或多或少都存在一定的缺陷 振动 掺杂 非整数比化合物 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 1 点缺陷 vacancy 空白 self interstitial 自填隙 SolidSolutions 固溶体 substitutionalsolidsolution 置换 interstitialsolidsolution 填隙 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 2 线缺陷 Dislocations LinearDefects位错 Screwdislocationscrewdislocation螺旋位错 4 7 2020 7 1晶体的点阵结构与晶体缺陷 3 面缺陷 InterfacialDefects 4 体缺陷 空洞 4 7 2020 一 宏观对称性 晶体的旋转轴仅限于n 1 2 3 4 6 不可能出现5及大于6的轴次 这是晶体的点阵结构所决定的 1 对称元素和对称操作 1 旋转操作与对称轴 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 对称轴n通过点阵点O并与平面点阵 纸面 相垂直 在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA 其素向量为a 利用对称轴n对O点两侧的a分别顺 逆时针旋转角度 产生点阵点B与B BB 必然平行与AA 证明 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 因此 概括起来晶体宏观对称元素只有4类8个 只有4重反轴是独立的 即1 2 3 4 6 m i 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 7 2晶体结构的对称性 1 2 3 4 6 m i 4 7 2020 满足这些原则的组合只能有32种 即为32种对称类型 称为32个结晶学点群 2 宏观对称元素的组合 32个结晶学点群 8个宏观对称元素中任意几个可能同时存在于某一晶体的外形对称性中 这些元素可以进行组合 对称元素进行组合时必须遵循几个原则 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 在某一方向出现的旋转轴或反轴是指与这一方向平行的旋转轴或反轴 而在某一方向出现的镜面则是指与该方向垂直的镜面 如果在某一方向同时出现旋转轴或反轴与镜面时 国际记号中用分数形式来表示 将n或n记在分子位置 将m记在分母位置 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 3 7个晶系和14种空间点阵型式 1 特征对称元素和7个晶系 特征对称元素 晶体划入该晶系时所必须具备的对称元素 划分晶系的依据是特征对称元素 而不是晶胞参数 晶胞参数是必要条件 但不是充分条件 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 晶系的划分 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 14种布拉维格子就是在满足划分原则的条件下得到的格子 称为正当格子 因此 按照宏观对称性分类 晶体结构可分为 7大晶系 230个空间群 微观对称性 32个点群 种对称类型 14种空间点阵型式 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 立方P 立方I 立方F 7 2晶体结构的对称性 立方 4 7 2020 四方I 四方P 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 六方H 三方R 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 正交P 正交F 正交C 正交I 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 三斜P 单斜P 单斜C 7 2晶体结构的对称性 4 7 2020 晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性 空间点阵是无限图形 对应的操作为空间操作 宏观对称性是微观对称性的外在表现 所以宏观对称元素自然是微观对称元素 除此之外 还存在三类空间操作 三 晶体的微观对称性 1 晶体的微观对称元素与空间对称操作 7 2晶体结构的对称性 平移操作螺旋旋转操作反映滑移操作 1 平移操作 T 对应的点阵 2 螺旋旋转操作对应的螺旋轴 旋转2 n再沿轴向平移m t n 叫作螺旋旋转操作 相应的微观对称元素是螺旋轴nm 其中 t是平移周期 n 2 3 4 6 m是小于n的 正 整数 晶体的微观对称元素 注意 反映滑移操作中的 反映 是虚操作 可想象而难以实际表现 故动画中用幻影逗号的移动来模拟反映 请勿误解 3 反映滑移操作对应的滑移面 滑移面有几种类型 其中 a滑移面的基本操作是对于该面 假象镜面 反映后 再沿平行于此面的x轴方向平移ta 2 ta是x轴方向的平移周期a 有时将平移直接写成a 2 4 7 2020 7 3X 射线晶体结构分析原理 一 X射线在晶体中的衍射 X射线的发现是起源于对阴极射线的研究 伦琴也对阴极射线感兴趣 一个偶然事件吸引了他的注意发现了一种穿透能力很强的射线 X射线 伦琴射线 W K Rontgen 1845 1923 德国维尔茨堡大学校长 由于发现X射线 第一个获诺贝尔物理学奖 1901年 4 7 2020 伦琴夫人的手 戒指 蛋白质晶体结构 4 7 2020 是一种穿透能力很强的射线1912年劳厄等人 晶体衍射 确定是电磁波波长范围0 001 50nm量子理论 由光子组成的粒子流E hv hc X射线技术经百年的发展 不仅对其本质和性质有了深入的了解 而且在科研 生产方面有着广泛的应用 例如 在物理 化学 地质 生物 医学 天文 材料 工程等 4 7 2020 因对X射线及应用作出贡献而获诺贝尔奖的科学家 1901年W K Rontgen 伦琴 光发现1914年M V Laue 劳厄 晶体衍射1915年Bragg 布拉格 晶体结构1917年C G Barkla 巴克拉 标识谱1924年M G Siegbahn 塞格巴恩 光谱学1927年A H Compton 康普顿 康普顿效应1936年P J W Debye 德拜 化学1946年H J Muller 马勒 医学1964年D C Hodgkin 霍奇金 化学1979年CormackHounsfield 柯马克 豪森菲尔德 医学1981年K M Siegbahn 塞格巴恩 物理 4 7 2020 X radiation Microwaves g radiation UV IR Radiowaves 10 610 311031061091012 Wavelength nm 可见光 微波 无线电波 在电磁波谱中 X射线的波长范围约为0 001nm到50nm 相当于可见光波长的10万分之一到50分之一 X射线的产生 4 7 2020 X射线的波长 0 001 50nm X射线管 阳极 对阴极 阴极 10 4 10 5 V 高速电子流冲出阳极 原子内层低能电子被击出高能电子跃迁到低能级补充空位 多余能量以X射线的形式放出 X 晶体 1 大部分透过2 非散射能量转换 热能光电效应3 散射 不相干散射相干散射 晶体的X射线衍射效应属于相干散射 次生射线与入射线的位相 波长相同 而方向可以改变 X射线与晶体的作用 测定晶体结构的任务主要是两个方面 1 晶胞的形状和大小 2 晶胞中原子的种类和分布 在X射线衍射分析中 前者由测定衍射的方向来进行分析 后者则通过对各个衍射点或线的强度来确定 7 3X 射线晶体结构分析原理 4 7 2020 二 衍射方向和晶胞参数 1 劳埃 Laue 方程 晶体 底片 X射线管 劳厄斑点 劳埃实验 4 7 2020 Laue方程是联系衍射方向与晶胞大小 形状的方程 它的出发点是将晶体的空间点阵分解成三组互不平行的直线点阵 考察直线点阵上的衍射条件 每一组直线点阵上得到一个方程 整个空间点阵上就有三个形式相似的方程 构成一个方程组 4 7 2020 7 3X 射线晶体结构分析原理 若要求每个点阵点代表的结构基元间散射的次生X射线互相叠加 则要求相邻点阵的光程差为波长的整数倍 4 7 2020 Laue方程组 衍射指标h k l为整数 但并不都是互质整数 决定了衍射方向的分立性 即只有某些特定方向上才会出现衍射 与直线点阵成衍射角 的不只一条衍射线 而是许多衍射线 围成一个衍射圆锥 不同的衍射角有各自的衍射圆锥 7 3X 射线晶体结构分析原理 h k l为一组整数 称为衍射指标 分别表示在三个晶轴方向上波程差所含的波数 它与晶面指标的物理意义不同 并且