锌冶金化合物的性质

锌 冶 金,3.1 概述,截至2002年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52和3.68。中国锌的储量和储量基础均居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源国家。 根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有 4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在78以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的 42.6%。,我国铅锌储量较多的省(区)主要是云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海等八省(区)，其铅锌储量占全国总储量的80.7%。大中型锌矿187处，探明资源总量7961万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量5352万吨，储量 1553万吨，分别占全国的 58.1%和76.6%。 2004年我国锌产量排名前5家企业: (1)株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨； (2)葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨； (3)中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨； (4)白银有色金属公司，产量14.26万吨； (5)云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。,锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为65.37，Tm为419.05，Tb为906.97，常温下比重为7.133，800下的比重为6.22，锌有3种结晶状态：-Zn、-Zn和-Zn，其同质异性变化温度为443K和603K，液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，到1179.97K时达到10132.5Pa，火法炼锌就是利用了锌的这一特点。 锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌(ZnCO33Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，镀锌工业利用了锌的这一特点。,3.1.1 锌的主要性质,1. ZnS ZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。Tm:1923K，1473K下升华，在空气中753K下缓慢氧化，在873K已上时剧烈氧化。 ZnS + 3/2O2 = ZnO + SO2在1373K下，与CaO反应生成CaS和ZnOZnS + CaO = CaS + ZnO 硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。,3.1.2 锌的主要化合物的性质,2. ZnO 无天然矿物。Tm:2273K，1473K下有微量升华，1673K时显著升华。ZnO可被C、CO和H2还原，其中被CO还原的反应在1073K下十分激烈：ZnO + CO = Zn(g) + CO2在823K以上，与Fe2O3形成铁酸锌。3. ZnSO4 无天然矿物。易溶于水，比重为3.474，受热分解，在1123K左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4 = ZnO + SO2 + 1/2O2在973K以上温度时，易与Fe2O3生成铁酸锌，所以加速上述分解反应的进行。,4. ZnCl2 Tm:591K， Tb:1003K，773K下显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。,1. 钢材的镀锌方面，起防腐作用。 2. 优良的合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。 3. 锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。 4. 利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。 5. 锌在冶金工业中作为还原剂，化学工业中作为制造颜料用的原材料。,3.1.3 锌的主要用途,锌矿物的种类： 较常见的有：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿(nZnSmFeS)；菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿(ZnSiO4H2O)等。 自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。,3.1.4 炼锌原料,选矿后的硫化锌精矿含锌为3862%，Zn、Fe、S总和为9095%。锌精矿中还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和MgCO3以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。 除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰、熔铸锌时产出的浮渣和一些氧化锌，也可作为炼锌原料。,我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占70%，火法炼锌占30%。火法中竖罐法占18%，ISP法约占9.5%，其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占2.5%。,3.1.5 锌的提取方法,1. 火法炼锌方法 由硫化锌矿直接炼锌虽有可能，如：ZnS + Fe = Zn + FeS但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在12001300才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质还原剂混合装入密闭器皿加热到1100左右时，锌被还原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。 火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。其中50年代投入使用的鼓风炉法(ISP法)，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。,图3-1 火法炼锌原则工艺流程图,2. 湿法炼锌方法 湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用稀硫酸(即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。 总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前的主导炼锌方法。 图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。,图3-2 湿法炼锌原则工艺流程图,火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其中火法炼锌厂的焙烧是纯粹的氧化焙烧，湿法炼锌厂进行的也是氧化焙烧，但焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁酸锌。焙烧过程中还产出含SO2浓度比较高的烟气，可以送往硫酸厂生产硫酸。,3.2 硫化锌精矿的焙烧,3.2.1 硫化锌精矿焙烧的热力学基础,1. Zn-S-O平衡状态图 焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于表3-1中。利用表中数据可绘制出如图3-3所示的焙烧过程中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。,表3-1 Zn-S-O系基本反应,图3-3 Zn-S-O系等温平衡状态图,在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控制供风量(空气过剩系数)来调节气相组成。 火法炼锌的焙烧温度一般控制在1273K以上，有的达到13401370K。空气过剩系数为1.051.10。 湿法炼锌的焙烧温度一般控制在11431193K，有的达到1293K。空气过剩系数为1.201.30。2. 铁酸锌(ZnOFe2O3)的生成 由于锌精矿中含有FeS或(Zn,Fe)S，焙烧过程中铁酸锌的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较大。利用图3-4的Zn-Fe-S-O系lgpO2-1/T平衡状态图，可以了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。,图3-4 Zn-S-O系等温平衡状态图,焙烧过程中只要减少Fe2O3的生成，就可以较少铁酸锌的生成。从图中可以看到，当焙烧温度一定时，lgpO2-6.0时，Fe2O3分解为Fe3O4，这样可以减少产物中铁酸锌的生成。提高焙烧温度可使Fe3O4的稳定区域扩大，也减少铁酸锌的生成。因此，焙烧过程中一定要维持低氧分压和适当提高焙烧温度。,3. 硫酸化焙烧 当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应： ZnSO4 = ZnO + SO3 ZnO2ZnSO4 = 3ZnO + 2SO3 SO2 + 1/2O2 = SO3 体系的总压pT为在实际焙烧过程中， pT在1013.252026.50Pa范围内，此时 与温度关系如图3-5所示。,图3-5 硫酸盐分解压与温度关系,总压曲线pT与ZnSO4和ZnOZnSO4的分解曲线相交于A、B和A、B。当温度低于A、A点所对应的温度时，ZnSO4稳定存在，当温度高于B、B点所对应的温度时，ZnO稳定存在，当温度介于两者之间时， ZnOZnSO4稳定存在。因此控制一定的压力和温度，可使ZnS氧化成所需要的产物。,3.2.2 硫化锌精矿焙烧动力学,硫化锌精矿的焙烧大都采用沸腾炉焙烧，有的还采用多膛炉焙烧或悬浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空气自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。沸腾炉所用设备简单，易于实现自动化控制。沸腾焙烧的应用是在1944年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，1952年才应用到炼锌工业中。我国于1957年末建成第一座工业沸腾焙烧炉并投入生产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧。,3.2.3 焙烧生产实践,图3-6 锌精矿流态化酸化焙烧流程图,图3-7 高温氧化流态化焙烧工艺流程图,浸出过程的目的：(1) 使物料中的Zn尽可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；(2) 使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分离的目的。 图3-8为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在5.05.2左右。此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在(含锌20左右) ，所以中性浸出渣必须进行酸性浸出。图3-9为中浸渣部分热酸浸出流程。,3.3 湿法炼锌,3.3.1 锌焙砂的浸出,湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸4个工序。,图3-8 锌焙砂浸出一般流程图,图3-9 锌焙砂热酸浸出流程图,锌焙砂的浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和Cd的氧化物均能有效地溶解，而CaO和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。CaO + H2SO4 = CaSO4 + H2OPbO + H2SO4 = PbSO4 + H2O实际生产中终点pH值控制在5.5以下，从而除去浸出液中的Fe、As和Sb，如果高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图中可以看到。,1. 浸出过程的热力学基础,图3-10 氧化物的稳定区域图,分离酸性溶液中的金属离子的最简单的方法是中和沉淀法。图3-12为298K下各种氢氧化物的 关系图。,图3-11 氢氧化物 关系,pH=5.05.2时，Fe3+可完全除去，但Fe2+除不去，为此必须把Fe2+氧化成Fe3+方能除去。实际生产中加软锰矿(MnO2)来氧化Fe2+。氧化原理可用图3-12来说明。 1. Fe3+ + e = Fe2+ E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+) 2. MnO2+4H+2e = Mn2+2H2O E2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+ 3. O2 + 4H+ + 4e = 2H2O (pO2 = 21.28kPa) E3=1.224-0.059pH,2. 中性浸出中Fe2+的氧化及Fe3+与As、Sb的共沉淀,图3-12 中性浸出中Fe2+氧化Fe3+的电位pH图,从图中可以看到，MnO2和O2均能氧化Fe2+为Fe3+，其氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力强。当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中。把氧化反应可写成： 4. 2Fe2+ + MnO2 + 4H+ = 2Fe3+ + Mn2+ + 2H2O E4 = E2 - E1 = 0.46+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在实际生产中，中性浸出前期pH1，Mn2+=35g/l， Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，Fe2+ /Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。 在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁。,浸出液中的As、Sb、Ge与铁共沉淀，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为As和Sb总量的10倍以上。 Fe与As、Sb共沉淀的机理，基于下列原理：1. 在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉；2. 浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与As3+发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3 = Fe4O5(OH)5As+ 5H2O锑也有类似的反应。,3. 浸出过程的速度及其影响因素,由上式可知，当CS一定时，当本体中酸浓度越大，反应速度越快，所以实际生产中适当提高反应液酸度(170200g/l)。提高搅拌强度时，变小，也能加快反应。还有颗粒越细或提高反应温度，降低介质粘度都能增大扩散系数D，也能提高反应速度。2. 界面反应过程控制 当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度。 设 为球状矿物的原始质量， 为某一t时刻的重量，则反应率 反应速度,从而反应速度对上式积分，可得由上式可见， t，在一定的时间内K值越大，值越大。而K与温度T有指数关系 所以此时影响反应速度的主要因素为反应温度。,经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在1720%左右。分析表明，渣中锌的主要形态为ZnFe2O4(6090%)和ZnS(016%)。 研究表明，铁酸锌在8595的高温下，硫酸浓度为200g/l时能有效地溶出，浸出率达到95%以上。如加压浸出的方法，在200 、101325202650Pa、180g/l H2SO4条件下，可使渣中锌降至0.51.0%以下。 热酸浸出时有9596%的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。而当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在pH 1.5、温度为90以上时，会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。,4. 高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理,经X射线衍射分析，得知此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。生成黄钾铁矾结晶的反应为：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O= 2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中A为K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和1/2Pb2+。这几种碱金属离子中K+的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部分Fe2+需氧化成Fe3+，氧化剂可用MnO2。黄钾铁矾法的优点： 1) 生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤； 2) 铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少； 3) 铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。,图3-13 黄钾铁矾法工艺流程,但是黄钾铁矾法有生产流程比较长的缺点。芬兰科科拉电锌厂提出了铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法，其反应如下： 3MOFe2O3(S)+ 12H2SO4(l) = 3MSO4(l) + 3Fe2(SO4)3(l) + 12H2O 3Fe2(SO4)3(l) + xA2SO4(l) + (14-2x)H2O = 2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S) + (5+x)H2SO4(l) 两式相加得： 3MOFe2O3(S)+ (7-x)H2SO4(l) + xA2SO4(l) + (2-2x)H2O = 2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S) + 3MSO4(l) 式中M代表Zn、Cu、Cd，A代表Na+、K+、NH4+等。 用此法处理含铁12%的焙砂时，锌浸出率达到99%，铁钒渣中含锌1.5%，而且不含铁酸锌。此法只能用于处理含铅和银低的原料，因为此法不能像黄钾铁矾法一样分离出Pb-Ag渣。,5. 热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺,图3-14 针铁矿法沉铁工艺流程,图3-15 Fe-H2O系电位pH图,针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O= ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件： 1) 溶液中Fe3+浓度要 2g/l； 2) 溶液pH控制在34； 3) 溶液温度高于90。实际的热酸浸出液中Fe3+为20g/l以上，有的高达3040g/l，显然不能直接沉针铁矿。为此实际生产中采用以下两种方法： 1) 用ZnS还原Fe3+的方法。其反应为： Fe2(SO4)3 + ZnS = 2FeSO4 + ZnSO4 +S0结果使Fe3+浓度 55；铜渣用量：1014g/l。 除氟可用石灰乳法，使氟义难溶的CaF2形式除去。,3.3.3 硫酸锌溶液的电沉积,净化得到的净液，通过不溶阳极电解的方法从中提取锌。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为： 可见，随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出的锌每隔一个周期(一般为24小时)取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。,1. 电沉积基本原理,1) 阳极过程： 正常电解时阳极反应为： 2H2O 4e = O2 + 4H+ E=1.229V 而 Pb 2e = Pb2+ E=-0.126V 电位更负，更易溶解。溶解的Pb2+与SO42-反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升高阳极电位。当阳极电位接近0.65V时，会有下列反应发生： Pb + 2H2O 4e = PbO2 + 4H+ E=0.655V这样为被覆盖的铅会直接生成PbO2，形成更致密的保护层。当电位超过1.45V时，溶液中的Pb2+和PbSO4也会氧化成PbO2。 Pb2 + + 2H2O 2e = PbO2 + 4H+ E=1.45V PbSO4 + 2H2O 2e = PbO2 + H2SO4 + 2H+ E=1.68V,在正常电解时，阳极电位达到1.92.0V左右，所以阳极表面主要覆盖物应为PbO2，所以电解过程中阳极反应主要是分解水放出氧气。除此之外，如果电解液中有Mn2+、Cl-等离子时，会发生下列反应： Mn2+ + 2H2O 2e = MnO2 + 4H+ E=1.25V Mn2+ + 4H2O 5e = MnO4- + 8H+ E=1.50V MnO2 + 2H2O 3e = MnO4- + 4H+ E=1.71V 2Cl- 2e = Cl2 E=1.35V Cl- + 4H2O2e = ClO4- + 8H+ E=1.39V当氯离子存在时，析出的氯气会使阳极腐蚀，污染车间。,1) 阴极过程： (1) 锌和氢在阴极上的析出 电解液中杂质元素的含量很低时，阴极放电的离子只能是Zn2+和H+。当电解液含Zn50g/l，H2SO4115g/l，40条件下(正常电解时电解液成分范围内)， 从理论上看，氢离子优先于锌离子放电。但实际上由于氢离子在金属电极上有很高的超电位，而锌离子的产电位很小，所以锌电解的阴极过程主要是Zn2+的放电。 H+的超电位在不同金属阴极上是不同的，它服从塔菲尔定律： a为常数，主要取决于阴极材料及表面状态； b为随温度变化的参数，通常0.110.12范围内。,当DK=600A/m2时，所以氢离子的析出电位EH实=0.0233-1.554=-1.53V而一般金属的超电位在0.020.03之间，所以EZn实=-0.7656-0.03 = -0.7956V。可见EZn实 EH实，所以阴极反应主要为Zn2+的放电。 (2) 杂质在阴极上的放电析出 杂质的析出不仅影响阴极锌的结晶质量，还影响阴极锌的化学成分。当溶液中杂质浓度低到一定程度时，决定析出速度的因素不是析出电位，而是杂质扩散到阴极表面的速度, 这时析出速度等于扩散速度。,式中 J扩散速度， mol/s; D扩散系数，m2/s; S电极表面积，m2； CC、Ci电极表面及溶液本体内杂质的摩尔浓度，mol/m3； 扩散层厚度，m。 而每秒钟所带的电量 I = nFJ (A) n为摩尔数 电流密度 当DK足够大时，电极反应速度足够快，意味着达到电极表面的离子立即反应并消耗掉，因此可以认为CC0,于是就可以得到极限电流密度Dd： Dd = nFDCi / 极限电流密度Dd与电锌中杂质含量的计算：例：锌电解液中含铜0.002g/l，求Dd和电锌中铜的质量分数。已知：D总=500A/m2，D=0.7210-5cm2/s，=0.05cm，MCu：63.54，MZn=65.38，=92%。解： Dd = nFDCi / = 296500(0.7210-5)(0.002/63.54) = 8.7610-4 (A/m2) 由法拉第定律可知，在阴极上析出铜和锌的摩尔分数分别与各自的电流密度成正比，即XCuDCu，XZnDZn，而DZn D总，所以Xuu/XZn= Dcu/DZn= Dcu/D总 。,从而可以求得电锌中铜的含量Wt%Cu： 同样可以求出其它杂质在电锌中的含量。,2. 锌电解车间的设备及电解过程的技术经济指标,1) 锌电解车间的主要设备有：电解槽、阴极、阳极、供电设备、载流母线、冷却电解液的设备及剥锌机等。 2) 技术经济指标 (1) 电解液成分：通常电解液含Zn5060g/l，含H2SO4为100 110g/l。 (2) 电流效率：目前实际生产中的电流效率约为8893%。 =理论析出锌量实际析出锌量100 由于实际生产中H+和杂质元素的放电析出以及锌的二次化学反应：Zn + 1/2O2 = ZnO，ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O和短路、漏电等原因，析出的锌量总是小于理论上计算的析出锌量。,影响电流效率的因素：a) 电解液中的杂质含量： 铜、钴、镍：电解液中铜含量高时，析出的锌呈疏松黑色状，严重时出现孔洞，降低电流效率。铜的来源是净液跑滤铜导头和其它铜物料溶解所致。钴的影响与铜相似，工业上称为烧板，产生小黑点和孔眼。胶的加入可减轻其危害。镍的行为也相似。一般电解液中铜、钴、镍的含量小于0.5g/l、35g/l和1mg/l。 As、Sb、Ge、Se、Te：这些杂质对电沉积危害更大。电解液中As、Sb、Ge的含量要低于0.1mg/l，Se和Te要低于0.020.03g/l。其来源是锌精矿和氧化锌烟尘。,这些杂质的危害主要有：析出锌呈球苞状、条纹状和疏松状态，也产生有毒的AsH3和SbH3，显著降低电流效率。 Fe、Cr、Pb对电流效率影响不大。Fe会在阳极氧化为Fe3+，阴极上还原为Fe2+，允许铁含量为25mg/l。Cr和Pb比Zn的电位正，因而会在阴极析出，影响电锌质量，但对电流效率影响不大。b) 电解液的温度 电解液的温度高，则氢的超电位下降，因而也降低了电流效率。所以要求在较低的温度(3040)下进行电解。电解过程是放热过程，因此工业上要对电解液进行冷却。,c) 析出锌的状态和析出周期 析出表面粗糙意味着表面及增加，电流密度下降，也就是降低了氢的超电位，使电流效率下降。析出周期过长，阴极表面粗糙不平整直至长疙瘩，甚至使阴阳极相互接触，造成短路，电流效率也会下降。工业上析出周期一般为24h。 (3) 槽电压 槽电压硫酸锌的分解电压 + 电解液电压降 + 导电杆、导电板、接触点等的电压降。生产中要力求降低这些无用的电压降。 V = IR = IL/S = DKL 其中为电解液比电阻。 提高温度和酸度可使降低，但同时电流效率也会下降，所以应综合考虑。,(4) 添加剂的作用与析出锌的质量 析出锌的质量包括化学质量和物理质量。 a) 化学质量 化学质量是指锌中杂质含量多少和锌的等级。电锌中Fe、Cu、Cd都易达到要求，唯有铅不易达到。所以铅含量是电锌化学质量的关键。电解液中的铅来自铅阳极的溶解。促使阳极溶解的因素是电解液中的含氯量和电解液的温度。 从实践上看，MnO2与PbO2共同形成的阳极膜较坚固。锰还能使悬浮的PbO2粒子沉降而不在阴极析出。生产中为了降低电锌含铅，采取定期刷阳极和定期掏槽的措施。,为了降低含铅量还可添加碳酸锶。碳酸锶(SrCO3)在电解液中形成硫酸锶。它与硫酸铅的结晶晶格几乎一致。因而形成极不易溶解的混晶沉于槽底。当用量为0.4g/l时，电锌中含铅可降至0.00380.0045%。缺点是比较昂贵。 b) 物理质量 物理质量不好表现为：产出疏松、色暗有孔的海绵态锌。这种锌表面积大，容易返溶和造成短路，致使电流效率显著下降，电能消耗显著增高。 主要原因：电解液中杂质多，氢析出的多。,其影响的过程如下：杂质在阴极析出 导致氢超电位下降 更多的氢析出，析出锌不紧密 导致阴极层H+浓度下降，严重时产生锌的水解，形成Zn(OH)2包在析出锌上，成为色暗疏松的海绵态锌。 锌电解时还加一些土酒石，目的是剥锌容易。其原理是：K(SbO)C4H4O6 + H2SO4 + 2H2O = Sb(OH)3 + H2C4H4O6 + KHSO4 反应生成的Sb(OH)3为一种冷胶性质的胶体，它在酸性硫酸锌溶液中带正电性，于是移向阴极，并坚固粘在铝板表面形成薄膜，为易剥锌创造了条件。,3.4 火法炼锌,火法炼锌是将含ZnO的死焙烧矿用碳质还原剂还原得到金属锌的过程。由于ZnO较难还原，所以火法炼锌必须在强还原和高于锌沸点的温度下进行。还原出来的锌蒸气经冷凝后得到液体锌。 还原蒸馏法主要包括竖罐炼锌、平罐炼锌和电炉炼锌。竖罐和平罐炼锌是间接加热，电炉炼锌为直接加热。共同特点是：产生的炉气中锌蒸气浓度大，而且含CO2含量少，容易冷凝得到液体锌。 20世纪50年代开发，60年代投入工业生产的密闭鼓风炉炼锌(简称ISP)法是一种适合于冶炼铅锌混合矿的炼锌方法。它的特点是采用铅雨冷凝法从含CO2含量高而锌含量低的炉气中冷凝锌，产出铅和锌两种产品。,ZnO被碳质还原的过程如下： (1) ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 (g) G0=178020-111.67T(J) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) G0=170460-174.43T(J)(1)+(2)式得 ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g) 从上述反应中可知，ZnO还原成金属锌，需要大量的热量。补充热量的方法有两种，一种是蒸馏法炼锌采用的间接加热法，一种是鼓风炉法采用的直接加热法。由于原料中的铁的化合物对火法炼锌特别是鼓风炉法炼锌的影响较大，所以有必要研究在炼锌过程中行为。 氧化锌还原过程的气相温度曲线如图3-18所示。,3.4.1 火法炼锌的基本原理,图3-18 ZnO碳还原平衡图,图中各曲线分别是下列反应在不同条件下平衡的PCO2/PCOT的关系曲线。 ZnO(s) + CO(g) = Zn(g) + CO2 图中、这5条曲线为反应在以下5种设定条件下的曲线。, C(s) + CO2(g) = 2CO(g) 图中绘出A、B两条线，其设定的条件为： A线：PCO +PCO2 = 20265Pa B线： PCO +PCO2 = 60795Pa 铁氧化物的还原 曲线a: Fe3O4(s) + 4CO(g) = 3Fe() + 4CO2(g) 曲线b: Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g) 曲线c: FeO(s) + CO(g) = Fe() + CO2(g) 曲线d: FeO(l) + CO(g) = Fe() + CO2(g) Zn(l)的稳定范围 曲线(i): ZnO(s) + CO(g) = Zn(l) + CO2(g) 曲线(i): Zn(l) = Zn(g),1.间接加热时锌的还原挥发 间接加热方式是将燃料燃烧产生的气体与ZnO还原产生的含锌气体，用罐体分开而进行的火法炼锌过程。所以罐体内的ZnO的还原产生的炉气中含锌45%左右，含CO2只有1%，其余为CO。在正常的熔炼条件下，蒸馏法炼锌区域为图3-18中的曲线II和曲线B的右侧打点区域。从图中可以看到，氧化锌还原反应为吸热反应，即使PCO2/PCO大，ZnO仍能被还原。要在大气压下进行还原，温度至少需要1170K(曲线II和曲线B的交点)。由于罐内气体组成PCO2/PCO低于曲线C所示的FeO还原反应的平衡组成，FeO被还原成金属铁，分散在蒸馏残渣中。,2.直接加热时锌的还原挥发 鼓风炉炼锌与蒸馏法炼锌不同，大量的燃烧气体和还原产出的锌蒸气混在一起，从而气相中Zn蒸气的浓度比较低，通常只有57%。平衡炉气成分在图3-18中曲线I与曲线A所包围的区域。 鼓风炉炼锌时，锌的还原挥发与残留在炉渣中的ZnO活度有关。鼓风炉炼锌产出的是液态炉渣，而从液态炉渣中还原ZnO比较困难，要求较强的还原气氛和较高的温度，如图3-18中的、线所示。随着渣中ZnO活度的降低，要求PCO2/PCO越来越小，温度越来越高。 在鼓风炉炼锌时，不希望渣中的FeO还原成Fe，因为Fe的存在会给操作带来困难。,通常鼓风炉渣中FeO的活度为0.4左右，此时FeO还原的平衡反应曲线为图3-18中的d线。只有炉内气相组成在d线以下时，渣中FeO才不被还原。因此炉内气氛应控制在I线和d线所包围的区域内。由于采取低还原性气氛，所以渣含锌比较高，这是鼓风炉炼锌不可避免的缺点。3. 锌蒸气的冷凝 ZnO + CO = Zn(g) + CO2 为吸热反应，所以当炉气中温度下降时，CO2将使产出的锌蒸气再氧化成ZnO，并包裹在锌液滴的表面，形成蓝粉，降低冷凝效率。为了防止氧化反应的发生，尽可能在高温下直接将锌蒸气导入冷凝器内，使之急冷。如图3-18中的左上部所示。,鼓风炉炼锌得到的炉气组成与蒸馏法大不相同，产出的是CO和Zn蒸气浓度低，CO2浓度高的炉气，用蒸馏法采用的锌雨冷凝法冷却，得不到液态锌。因此生产中采用高温密闭炉顶和铅雨冷凝的方法。利用铅雨冷凝时，利用锌在液体铅中有一定的溶解度，降低冷凝下来的锌的活度，从而保护锌不被炉气中的CO2所氧化。其冷凝效率用下式计算：式中ng为与1mol的锌同时进入冷凝器的其它气体的总摩尔数； PT为冷凝器出口总压； 为在冷凝器温度下纯液体锌的蒸气压。,3.4.2 火法炼锌的生产实践,平罐炼锌时一座蒸馏炉约有300个罐，生产周期为24小时，每罐一周期生产2030kg，残渣中含锌约510%，锌回收率只有8090%。 平罐炼锌的生产过程简单，基建投资少，但由于罐体容积少，生产能力低，难以实现连续化和机械化生产。而且燃料及耐火材料的消耗大，锌的回收率还很低，所以目前已基本淘汰。2. 竖罐炼锌 竖罐炼锌是20世纪30年代应用于工业生产，经历了70多年，已基本淘汰，但目前在我国的锌生产仍占一定的地位。它的生产过程包括焙烧、制团、焦结、蒸馏和冷凝5个部分。其工艺流程如图3-20所示。,图3-20 竖罐炼锌工艺流程,图3-21 竖罐蒸馏炉,竖罐炼锌的原料是从罐顶加入，残渣从罐底排出，还原产出的炉气与炉料逆向运动，从上沿部进入冷凝器。离开炉子上沿部的炉气的组分为Zn40%、CO45%、H28%、N27%、几乎不含CO2。在冷凝器内，锌蒸气被锌雨急剧冷却成为液态锌，冷凝器冷凝效率为95%左右。 竖罐炼锌具有连续性作业，生产率、金属回收率、机械化程度都很高的优点，但存在制团过程复杂、消耗昂贵的碳化硅耐火材料等不足。3. 电炉炼锌 电炉炼锌的特点是直接加热炉料的方法，得到锌蒸气和熔体产物，如冰铜、熔铅和熔渣等。因此此法可处理多金属锌精矿。此法锌的回收率约为90%，电耗为30003600KWh/t(Zn)。,图3-23 ISP炼锌工艺流程图,4. 鼓风炉炼锌 ISP法炼锌的工艺流程如图3-22所示。图3-23为ISP法设备流程图。,图3-23 ISP炼锌设备流程图,铅雨冷凝法的特点：铅的蒸气压低、熔点低；铅对锌的溶解度随温度变化大；铅的热容量大。 鼓风炉炼锌对物料适应性大，可处理成份复杂的铅锌矿以及各种铅锌氧化物残渣和中间物料，而且热效率高，生产成本低。但存在SO2、铅蒸气和粉尘对环境污染问题。,3.4.3 锌的火法精练,FeZn7,在熔融状态下，铅锌能相互部分溶解，熔体分层，上层为含少量铅的锌，下层为含少量锌的铅。从图中可以看到，随着温度的降低，锌和铅的分离比较完全。 当含铁的粗锌冷却时，化合物FeZn7进行结晶。析出的FeZn7结晶因为较重，沉于锌熔池下面，形成糊状结晶，称作硬锌。 熔析法精炼锌可得含锌约99%的精炼锌。锌的回收率仅为90%。,2. 精馏法精炼粗锌 为了较完全地除去锌中的杂质，获得很纯的锌，最好采用精馏法精炼锌。精馏设备是连续作业的精馏塔，包括铅塔和镉塔。铅塔是用来分离沸点较高的Pb、Cu、Fe等杂质，镉塔是利用金属沸点和蒸气压的差异，分离锌和镉，两种精馏过程类似，只是铅塔的温度比镉塔高。 此法除了能得到很纯的锌之外，还可得到很多副产物，如镉灰、含铟的铅、含锡的铅等，从这些副产物中可制得镉、铟和焊锡等，从而可以大大降低精馏法的成本。图3-25为锌镉合金沸腾时平衡与分馏行程图。,图3-25 锌镉合金沸腾时平衡与分馏行程图,3.5 锌冶金新方法新技术,目前开发的的炼锌新方法有硫化锌精矿的加压浸出、等离子体技术、喷吹炼锌和锌焙烧矿闪速还原等方法。其中硫化锌精矿的加压浸出方法是