大学有机实验教案

教 案课 程 名 称 有机实验 授 课 教 师 职 称 院（系、部） 化学院 教 研 室 有机化学 授 课 对 象 学 年 学 期 *学年第二学期 2011年 2 月1日 * LD大 学 教 务 处*级有机化学实验实验内容 2011.3-2011.6周次序号实 验 名 称课时授课专业化学高分子材料21醛酮的性质332肉桂酸的制备643苯甲醇、苯甲酸的制备854苯甲酸乙酯的制备，减压蒸馏875乙酰苯胺的制备，分馏486茶叶提取697甲基橙的制备4118安息香的辅酶合成6129二苯乙二酮的制备61410文献实验9总课时604554授课教师授课时间周3下午周4,5下午周2下午授课题目实验1 醛、酮的鉴别Identification of aldehyde and ketone实验类型验证型授课时间2011年 3 月 日学时3教学目标（实验目的）1. 进一步加深对醛、酮化学性质的认识。2. 掌握鉴别醛、酮的化学方法。授课思路醛酮具有相同的官能基羰基，羰基的典型性质为亲核加成反应，具有明显实验现象的是羰基与含氮亲核试剂（羰基试剂）的加成。醛氢易于被弱氧化剂所氧化，可用氧化法进行鉴别。甲基酮的-H易被卤素取代，发生碘仿反应，可用于鉴别。实验内容2，4-二硝基苯肼鉴别醛酮的羰基、氧化法（Tollen试剂、铬酸试剂）鉴别醛氢、碘仿法鉴别甲基酮教学重点和难点羰基的亲核加成，醛氢的氧化反应，甲基酮的卤代教学手段与方法指导练习法实 验 过 程 与 具 体 内 容一、实验原理：醛酮都具有羰基，具有羰基的共性，因此在酸性条件下能与2，4-二硝基苯肼反应生成黄色至橙红色的2，4-二硝基苯腙沉淀。此反应的干扰有：易被氧化成醛酮的醇、含有少量氧化产物的醇；能被水解的缩醛。醛酮的区别在于醛具有容易被氧化的醛氢。Tollens试剂、Fehling试剂或Benedict试剂都能氧化醛成酸，分别形成银镜和氧化亚铜的红色沉淀。Tollens试剂在碱性条件下加热也会出现正性结果，因此反应中不加碱结果准确。铬酸也可氧化醛成酸，与醇的鉴别相同，溶液变为蓝绿色。甲基酮可用碘仿反应鉴别。2-甲基醇能被氧化成甲基酮，因此也呈正性反应。二、实验仪器与试剂： 主要试剂及其物理常数CompoundsF.WCryst form and colorm.pb.pd420nD20Solubilitywateralcoholether甲醛水溶液（40%）961.081-1.0851.3746混溶乙醛（水溶液40%）44.05-12120.80.7834（18/4）水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶丙酮58.08-9556.480.7881.3588混溶苯乙酮acetophenone120.1520.5202.61.02811.5372微溶苯甲醛benzaldehyde106.12-261781.0415（10/4）1.544-7与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水正丁醛butyraldehyde72.11-10075.70.80微溶于水，溶于乙醇、乙醇、乙醚等乙醇ethanol46.07-117.378.30.7891.3614环己酮98.15-16.4155.650.9478微溶于水，致癌其他试剂：5%硝酸银（Tollens试剂）；2，4-二硝基苯肼试剂；浓硫酸；浓氨水；铬酸试剂；二氧六环；10%NaOH；碘-碘化钾溶液三、实验步骤与现象：序号实验名称步 骤现 象原理解释12，4-二硝基苯肼试验12mL2，4-二硝基苯肼试剂+34滴试样，振摇、静置片刻（可微热），观察试样：乙醛、丙酮、苯乙酮现象：黄色或橘红色沉淀发生羰基的亲核加成生成2，4-二硝基苯腙2Tollens试验2洁净试管+2mL5%硝酸银，逐滴滴加浓氨水，至生成的沉淀恰好溶解，+2滴试样，水浴温热，观察试样：甲醛、乙醛、丙酮、苯甲醛现象：试管壁有银镜生成（试管不洁净时出现黑色粉末）醛氢被氧化，形成羧酸，银离子被还原为金属银3铬酸试验31滴试样+1mL丙酮+逐滴加数滴铬酸试剂，振摇，观察试样：丁醛、苯甲醛、环己酮现象：脂肪醛通常5s内浑浊，30s内出现沉淀，芳香醛慢，约需2min沉淀醛氢易被铬酸氧化，形成羧酸。4碘仿试验1mL水+34滴试样+几滴二氧六环+1mL10% NaOH4，滴加碘-碘化钾溶液至溶液呈浅黄色，振摇，观察（若无沉淀，可温水浴加热或补加I2-KI溶液）试样：乙醛、正丁醛、丙酮、乙醇现象：碘仿的黄色沉淀乙醇需加热甲基酮、2-甲基醇能发生碘仿反应 注 释1. 醛和酮在酸性条件下能与2，4-二硝基苯肼作用，生成黄色、橙色或橙红色的2，4-二硝基苯腙沉淀。沉淀的颜色与醛、酮分子的共轭键有关。非共轭的醛、酮分子将产生黄色的2，4-二硝基苯腙；当羰基与苯环或双键形成共轭链时，生成橙红（橙至红）色沉淀；具有长共轭链的羰基化合物则生成红色沉淀。然而试剂本身是橙红色的，因此，判断时要特别注意。因为该沉淀是具有一定熔点、不同颜色的晶体，所以该反应可以用以区别醛、酮。2. 实验成败与试管是否干净有关。若试管不干净易出现黑色絮状沉淀。解决的方法是实验前将试管依次用硝酸、水和10%氢氧化钠洗涤，再用大量水冲洗。试验过程中，加热不宜太久，更不能在火焰上直接加热，否则试剂会受热分解成易爆炸的雷银。3. 脂肪醛通常在5s内出现浑浊，30s内出现沉淀；芳香醛通常需要1-2min才能出现沉淀，有些可能需要更长的时间。4. 注释：碱不能过量。否则生成的沉淀会消失。注意事项1、实验结果的影响因素有：试样的加入顺序、试样的浓度、反应条件等。2、乙醛溶解度（20，16g/100水）水溶液有分层现象，上层为乙醛（三聚乙醛），下层为乙醛水溶液，取用时注意观察和区分。3、银镜反应时试管要刷干净，才能形成一层明亮的银镜。反应结束后，滴加几滴硝酸溶解银镜回收！除醛之外，-烷氧基酮、-二烷氧基酮、偶姻和其它具有还原性的有机物如某些芳胺、多羟基酚、含-SH的有机物对Tollen都呈阳性反应。硝酸银与皮肤接触，会形成难以洗去的还原银，应小心操作。4、水浴加热时间的长短会影响到实验结果。5、样品与试剂不溶解，反应不容易进行。6、2，4-二硝基苯肼毒性大，使用时小心。问题与思考1. Tollen试剂为什么要临用时才配制？（久置可形成易爆炸的雷银AgN3）2. 如何用简单的化学方法鉴别：环己烷、环己烯、环己醇、丁醛、苯甲醛、丙酮3. 醛酮的卤化反应中，为什么不选用氯或溴而选用碘？配制试剂为什么要加入KI？4. 使用的市售丙酮中若含有少量乙醛杂质，应如何去除？根据何在？下次预习内容与要求P206肉桂酸的制备，方法（二）用无水碳酸钾作缩合试剂要求：肉桂酸的生成机理，复习巩固回流和水蒸气蒸馏操作教学后记实验中易出现以下问题：1. 颜色分辨不清。2. 苯甲醛做银镜反应不明显，可能的原因是由于苯甲醛的溶解性不好。3. 丁醛做碘仿反应时出现的是白色浑浊，原因可能是溶解性问题。实验中会出现的问题是：滴头张冠李戴，影响实验结果，得出不合理结果。授课题目实验2 肉桂酸的制备（cinnamic acid）授课类型实验课首次授课时间2011 年 3 月 日学时6教学目标1、 了解肉桂酸的制备原理和方法。2、 进一步掌握回流、水蒸气蒸馏等操作。重点与难点肉桂酸的制备原理和方法教学手段与方法指导练习法教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）一、实验原理：芳醛与酸酐混合后在相应的羧酸盐存在下加热，可制得，不饱和酸，这个反应称为Perkin反应。如苯甲醛与醋酐反应生成肉桂酸： CH3COOKC6H5CHO + （CH3CO）2O C6H5CH=CHCOOH +CH3COOH 140-180Kalnin用碳酸钾代替醋酸钾，有效地缩短了反应时间，提高了产率。二、主要试剂及产物的物理常数：Material and productM.WAmount and yieldCryst form and colorm.pb.pd420nD20Solubilitywateralcoholether苯甲醛benzaldehyde106.131.5ml0.015molCol lq-26178.11.04151.54630.3(H2O)醋 酐acetic anhydride102.094ml0.036molCol lq-73.1140.1.08201.39006肉桂酸cinnamic acid148.17mn pr135-63001.274540.0418(H2O)2420(alcohole)其他试剂：2.2g无水K2CO3，10ml10%NaOH，浓盐酸，刚果红试纸。三、实验装置：1、加热回流装置；2、水蒸气蒸馏装置。四、实验步骤：1、 仪器安装：用三颈瓶安装加热回流装置。2、 加料：三颈瓶中加入1.5mL新蒸馏的苯甲醛，4mL新蒸馏的醋酐，2.2g研细的无水碳酸钾。3、 加热回流反应0.5h。4、 冷却，加入10mL温水，改为水蒸气蒸馏装置，蒸出未反应的苯甲醛至无油状物馏出。5、 冷却，加入10mL10%NaOH使肉桂酸形成钠盐溶解，抽滤，将滤液倾入250mL烧杯中，冷却至室温，搅拌下加浓盐酸酸化至刚果红试纸变兰。6、 冷却抽滤，少量水洗涤，抽干，空气晾干，称重回收，计算产率。实验流程：思考题、讨论题、作业1、 苯甲醛久置易被氧化，影响反应进行；醋酐久置易吸潮，故实验前均需重蒸。2、 肉桂酸有顺、反异构，反应主要得反式异构体，熔点135.6，顺式68。3、 苯甲醛分别与丙二酸二乙酯、过量丙酮、乙醛作用应得到什么产物？从这些产物中如何进一步制备肉桂酸？4、 苯甲醛与丙酸酐在无水丙酸钾作用下生成什么产物？5、 Prekin反应中，如使用与酸酐不同的羧酸盐，会得到两种不同的芳基丙烯酸，为什么？下节预习内容与要求P210 苯甲醇和苯甲酸的制备要求：提前24h做反应的准备工作教学后记授课题目实验3 苯甲醇和苯甲酸的制备 (benzyl alcohol and benzoic acid) 实验类型验证型授课时间2011年 月 日学时8教学目标（实验目的）1. 学习通过Cannizzaro反应制备苯甲醇和苯甲酸的实验原理和方法。2. 掌握分离苯甲醇和苯甲酸的实验方法。授课思路Cannizzaro反应是一种自身的氧化还原反应，苯甲醛在浓碱作用下室温下经过一定时间即可发生歧化反应生成苯甲醇和苯甲酸。苯甲醇和苯甲酸具有不同的溶解性能，据此进行产物的分离。实验内容苯甲醛在浓碱作用下室温放置反应生成苯甲醇和苯甲酸。利用两者的溶解性差异进行分离并提纯。教学重点和难点Cannizzaro反应原理；产物的分离与提纯实 验 过 程 与 具 体 内 容一、实验原理：(Experimental Principle)Cannizzaro反应又称歧化反应，是芳醛和其它无-H的醛在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应，一分子醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。其反应机理为： 苯甲醛在低温和过量碱存在下，产物中可分离出苯甲酸苄酯，这可能是由于苄氧基负离子对苯甲醛发生了亲核加成的结果。在Cannizzaro反应中，通常使用50%的浓碱，碱的用量比醛的量多一倍以上，否则反应不完全。未反应的醛与产物醇在一起很难通过普通蒸馏法分离。芳醛与甲醛在碱作用下可发生交叉Cannizzaro反应，更活泼的甲醛作为氢的授体，当使用过量甲醛时，芳醛几乎全部转化为芳醇，过量的甲醛被氧化成甲酸盐和甲醇。反应式： 副反应：PhCHO /O PhCOOH二、主要试剂和产物的物理常数：CompondsMWAmount and yiledCrist and colornD20d420m.pb.pSolubi-lity苯甲醛benzaldehyde106.1310.5g,10ml0.1molcol ld1.54631.041515-26178.162100.3苯甲醇benzyl alcohol108.155.4gcol ld1.53961.0419-15.3205.359310417苯甲酸benzoic acid122.126.1gmn pr1.5041321.2659122.4Subl10249;133100.2117.5 2.2756620其它试剂：18g(0.32mol)KOH，乙醚60mL，饱和亚硫酸氢钠10mL，10%碳酸钠溶液10mL，无水硫酸镁或碳酸钾，冰。三、实验装置（Experimental apparatus ）：分液漏斗，抽滤装置，低沸点液体有机物蒸馏装置（乙醚的蒸馏） 四、实验步骤（Experimental steps ）：1、 加料，歧化反应：在125ml锥形瓶中配制9g KOH和9 mL水溶液，冷至室温，加入10 mL新蒸过的苯甲醛*，塞紧瓶口，用力振摇均匀，使反应物充分混合，最后成为白色糊状物，放置24h以上。2、 萃取，分离、洗涤：向反应混合物中加入足量的水（40mL），摇动使苯甲酸盐全部溶解。在分液漏斗中用40mL乙醚萃取二次，合并乙醚萃取液，乙醚层分别用5mL饱和亚硫酸氢钠溶液、10mL10%碳酸钠溶液、10mL水洗涤，最后用无水硫酸镁或无水碳酸钾干燥。3、 干燥蒸馏：干燥后的乙醚溶液，先在水浴中蒸去乙醚*（回收！），再蒸馏苯甲醇（或减压蒸馏），收集204206馏分。称量、回收。测折光率。N201.53964、 酸化，重结晶：乙醚萃取后的水溶液，用浓盐酸酸化至使刚果红试纸变蓝，充分冷却使苯甲酸析出完全，抽滤，粗产品用水重结晶，干燥，称量回收。后处理流程：注意事项1、 原书中实验药品用量偏多，实际操作时用量减半。乙醚萃取时用40ml萃取两次即可。其它各步洗涤用量基本不变或减至2/3。2、 充分振摇反应混合物是反应成功的关键。苯甲醛气味消失可视为反应完全。3、 苯甲醛应是新蒸馏的。4、 乙醚沸点低，分液时注意放气，最好在通风橱中！5、 蒸馏时事先烧好热水或用电热套小火加热！附近避免明火！乙醚中空气爆炸极限为1.8536.5%，闪点-45，空气中最高容许浓度为500mg/m3。蒸馏乙醚时整个装置要紧密，接液管支管口处接一橡皮管通入下水道，接受器外用冰水冷却。6、 乙醚和产物分别回收！问题与思考1、 Cannizzaro反应和羟醛缩合在反应物结构和反应条件上有何不同？（有无-H，碱的浓度）2、 根据什么性质分离两种产物？（结构/溶解性）3、 饱和亚硫酸氢钠和碳酸钠洗涤的目的何在？（未反应的苯甲醛，少量苯甲酸）4、 下列化合物在浓碱作用下发生Cannizzaro反应各生成什么产物？（1） 邻苯二甲醛；（2）乙二醛；（3）C6H5CO-CHO5、苯甲醛使用前为什么必须新蒸？6、苯甲醛发生Cannizzaro反应生成苯甲醇和苯甲酸，反应成功的关键是什么？（充分振摇）7、写出苯甲醇的分离过程。8、写出苯甲酸的分离过程。9、分离纯化苯甲酸时，为什么需要用酸中和至强酸性？中和至中性是否可以？10、乙醚为易燃易挥发有机物，使用和操作时需要注意什么问题？下次预习内容与要求P166苯甲酸乙酯的制备，p82减压蒸馏教学后记授课题目实验4 苯甲酸乙酯的制备(Ethyl benzoate)实验类型验证型授课时间2011年 4 月 日学时8教学目标（实验目的）1. 进一步掌握酯化反应原理及苯甲酸乙酯的制备方法。2. 进一步掌握分水器的使用及液体有机化合物的精制方法。3. 学习减压蒸馏的原理及操作方法。授课思路促使可逆反应移动的主要方法有：一是使其中一种反应试剂过量；二是及时移走反应产物（之一）。本实验通过移走反应副产物水的方法提高产率，因此，采用分水器带走反应中生成的水，以苯或环己烷作带水剂。产物苯甲酸乙酯的沸点较高，提纯时可采用减压蒸馏的方法，通过本实验使学生掌握减压蒸馏的原理和操作方法。实验内容1. 苯甲酸与醇在酸性条件下反应生成苯甲酸酯，用带水剂环己烷、苯或其它有机物及时移走反应中生成的水。2. 苯甲酸乙酯通过减压蒸馏法进一步提纯。教学重点和难点1. 带分水器的反应装置的使用。2. 减压蒸馏的装置原理和操作方法。实 验 过 程 与 具 体 内 容一、实验原理：(Experimental principle)苯甲酸与醇在酸性条件下反应生成苯甲酸酯，反应通过环己烷、苯或其它有机物与水形成共沸物及时带走反应中生成的水。二、主要试剂及产物的物理常数：（Physical constants of agents and product）Material and productM.WAmount and yieldCryst form and colorm.pb.pd420nD20Solubilitywateralcoholether苯甲酸benzoic acid122.128g0.066molmn pr122.4249，133101.2659151.5041320.2117.5，46.615，6615100升华，易溶于醇、氯仿、醚、丙酮、苯等，微溶于水、石油醚无水乙醇4620ml，0.34molcol lq-117.378.50.78931.3611苯甲酸乙酯 ethyl benzoate150.1812gcol lq-34.6213，87101.04681.5001I香料、溶剂，有机合成中间体苯benzene78.1215mlcol lq5.580.10.878651.50110.0722其他试剂：3ml浓硫酸，碳酸钠，20ml乙醚，pH试纸，无水氯化钙。三、实验装置：（Experimental apparatus）1、 100mL圆底烧瓶，上接分水器和回流冷凝管的加热装置；2、水泵或油泵减压蒸馏装置。 四、实验步骤：（Experimental procedure）1、 Set up the apparatus:（分水器的使用和装置的安装方法）2、 Addition of materials：100ml圆底瓶中加入8g苯甲酸、20mL无水乙醇、15mL苯、3mL浓硫酸；从分水器上端小心加水至分水器支管处，并放出约6mL*。3、 Reaction：加热回流，开始时回流慢些以免引起液泛。随着反应进行，分水器中逐渐分为三层，且中层越来越多，当中层液体体积约56mL左右时（2h），停止加热。放出中、下层液体，计量体积。继续加热，蒸出多余的苯和乙醇至分水器中。4、 Treatment for product： 将瓶中残液倒入60mL冷水的烧杯中，搅拌下分批加入碳酸钠粉末，中和至中性（无CO2气体冒出，pH试纸检验）。用分液漏斗分出粗产物（若有絮状物难以分层，可直接用乙醚萃取），水层用20mL乙醚萃取，合并油层，用无水氯化钙干燥。水层回收（收集未反应的苯甲酸）。5、 Purification for product：先水浴蒸出乙醚（回收），再在减压下蒸馏，收集苯甲酸乙酯馏分，（8710），记录沸程。常压蒸馏收集210-213馏分。6、 Weighting and reclamation。测定苯甲酸乙酯的折光率。后处理流程： 五、减压蒸馏1、实验目的（Purpose）：1、学习减压蒸馏的原理及其应用；2、认识减压蒸馏的主要仪器设备；3、掌握减压蒸馏仪器的安装和操作方法。减压蒸馏是分离和提纯有机物的一种重要方法，它特别适用于在常压蒸馏时未达沸点即已分解、氧化或聚合的物质。2、基本原理：(Basic principle)液体的沸点与外界大气压有密切的关系，大气压降低，沸点降低。因此，若降低液体表面的压力，即可降低液体的沸点。这种在较低压力下进行的蒸馏操作称减压蒸馏。主要由三种方法可以得到一定压力下物质的沸点：1. 温度与蒸气压的关系可通过查阅文献或根据温度-蒸气压关系图进行估算。2. 给定压力下的沸点还可以近似地按下式计算：lgp=A +B/T, 式中p为蒸气压，T为绝对温度，A、B为常数。以lgp对1/ T作图，可近似地得到一条直线，由直线得到A、B值。再代入已知蒸气压求出液体的沸点。液体有机化合物的沸点随外界压力的降低而降低，温度与蒸气压的关系见图2.6.1。 图1 温度与蒸气压关系图 图2 液体在常压、减压下的沸点近似关系图*1mmHg133Pa *1mmHg133Pa所以设法降低外界压力，便可以降低液体的沸点。沸点与压力的关系可近似地用下式求出：p为蒸气压；T为沸点（热力学温度）；A，B为常数。如以lgp为纵坐标，为横坐标，可以近似地得到一直线。几种有机物在常压和不同压力下的沸点mmHg76050302015105水10038292217.5111苯甲醛179958475696250水杨酸乙酯23413912711911310595甘油2902041921821751671563、大体估算：一般地，当压力降低到20mmHg(2.67kPa)时，大多数有机物的沸点比常压下的沸点降低约100120左右，当减压蒸馏在1025 mmHg（1.333.3 3 kPa）之间进行时，大体上压力每相差1 mmHg（0.133 kPa），沸点约相差1。因此，蒸馏时，先估算出相应的沸点，根据沸点选择合适的温度计与热浴。一般把压力范围分为几个等级：“粗”真空：1.33310kPa(10760mmHg)，一般可用水泵获得。“次高”真空：0.1333133.3kPa(0.0011mmHg)，一般可用油泵获得。“高”真空：0.1333kPa(103mmHg)，一般可用扩散泵获得。3、实验操作：(Operation)（1）减压蒸馏装置(Apparatus for vacuum diatilation)：整个系统分为：蒸馏部分、减压部分、保护及测压三大部分。（i）蒸馏部分（Distillation part）：由加热器、减压蒸馏瓶（Claisen蒸馏瓶或磨口瓶组装）、温度计、减压毛细管（螺旋夹）、冷凝管、多尾接液管和接收瓶组成。加热装置：根据蒸馏液体的沸点选择合适的热浴。水浴、油浴、空气浴等圆底烧瓶：根据待蒸馏的液体量进行选择。一般不超过烧瓶的1/2。克氏蒸馏头：分别插入毛细管和温度计，避免减压蒸馏时瓶内液体沸腾而冲入冷凝管，在蒸馏高沸点液体时应注意保温。减压毛细管：自行拉制，引入少量空气进入烧瓶呈微小气泡冒出，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。注意观察是否堵塞，对易氧化有机物应用惰性气体氮气或氩气保护。冷凝管：与普通蒸馏相同。多尾接液管：通过转动可接受不同馏分的液体而不必停止蒸馏。接收瓶：一定要用耐压的圆形或梨形瓶，不能用不耐压的平底瓶。（ii）减压部分（Vacuum pump）：油泵或水泵（iii）保护和测压部分：为了保护油泵，必须在馏液接受器与油泵之间顺次安装冷却阱和几个吸收塔。冷却阱中冷却剂的选择随需要而定。吸收塔（干燥塔）通常设三个：第一个装无水CaCl2或硅胶，吸收水汽；第二个装粒状Na0H，吸酸性气体；第三个装切片石腊，吸烃类气体。实验室通常利用水银压力计来测量减压系统的压力。水银压力计又有开口式水银压力计、封闭式水银压力计。（2）操作方法：Steps in Vacuum Distillation:（i）安装减压蒸馏装置，检查系统的气密性。用长颈漏斗将适量被蒸馏液加入到蒸馏瓶中（不得超过容积的1/2），夹紧毛细管。（ii）打开安全瓶的活塞，使体系与大气相通，开启油泵或水泵抽气，慢慢关闭安全瓶上的旋塞，观察压力的变化，调整旋塞，控制毛细管进入的气泡适当（一连串小气泡）。使体系真空度达到所需值。（iii） 压力稳定后，接通冷凝水，开始加热，通常浴液温度要高出待蒸馏物的沸点约30，蒸馏速度12d/s为宜。当有馏分馏出时，记录沸点及相应的压力读数，旋转多头接液管，收集不同的馏分。（iv）蒸馏结束后，先停止加热，慢慢打开安全瓶上的旋塞，待系统的内外压力平衡后，关闭油泵或水泵。（v）拆卸仪器，回收产品。4、实验操作关键：仪器安装好后，先检查系统是否漏气，方法是：关闭毛细管，减压至压力稳定后，夹住连接系统的橡皮管，观察压力计水银柱有否变化，无变化说明不漏气，有变化即表示漏气。为使系统密闭性好，磨口仪器的所有接口部分都必须用真空油脂润涂好，检查仪器不漏气后，加入待蒸的液体，不超过蒸馏瓶的一半，关好安全瓶上的活塞，开动油泵，调节毛细管导入的空气量，以能冒出一连串小气泡为宜。当压力稳定后，开始加热。液体沸腾后，应注意控制温度，并观察沸点变化情况。待沸点稳定时，转动多尾接液管接受馏分，蒸馏速度以0.51滴/S为宜。蒸馏完毕，除去热源，慢慢旋开夹在毛细管上的橡皮管的螺旋夹，待蒸馏瓶稍冷后再慢慢开启安全瓶上的活塞，平衡内外压力。(若开得太快,水银柱很快上升,有冲破测压计的危险) 图 2.4 减压蒸馏装置5、注意事项：1、减压毛细管插入到烧瓶的底部，起引入气化中心的作用，使蒸馏平稳。如在蒸馏瓶中加入磁力搅拌子，可不必安装减压毛细管。如果被蒸馏物对空气敏感，可用磁力搅拌子或通入惰性气体加以保护。2、打开油泵后，观察压力计，如果体系压力变化小或不能达到所需的压力，则应检查系统是否漏气。如果漏气，应在各连接处适当涂一点真空脂，并通过旋转使接口吻合。3、减压蒸馏前，通常要对待蒸馏混合物进行预处理，或在常压下进行简单蒸馏。4、减压蒸馏时，一定要采取水浴或油浴的方法进行均匀加热，浴温高出待蒸馏物在减压下的沸点30左右。5、如蒸馏少量高沸点物质或低熔点物质，可省去冷凝管。高温蒸馏时，为减少散热，可用保温材料包裹克氏蒸馏头部分。6、使用油泵时，要注意防护和保养，不能使水分、有机物或酸性气体浸入泵内，否则会严重降低油泵的效率。保护装置可起到保护作用。防止倒吸，吸收对油泵的有害物质，冷却低沸点物质等。6、问题与思考：1、 具有什么性质的物质可用减压蒸馏进行分离或提纯？ 2、 减压蒸馏装置分为哪几部分？ 3、 安装装置中应注意什么问题？（如接收瓶、热源的选择，不漏气等）4、 减压毛细管的作用是什么？（引入少量空气形成气化中心，使液体平稳沸腾）5、 在减压蒸馏系统中为什么要有吸收装置？6、 为什么必须先抽真空后加热？7、 在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能直接用火加热？8、 蒸完后，如何停止减压蒸馏？（停止加热，冷却，通大气，关闭水泵或油泵）1、在怎样的情况下使用减压蒸馏？答：沸点高的物质以及在普通蒸馏时还没达到沸点温度就已分解，氧化或聚合的物质才用减压蒸馏。 2、使用油泵减压时，实有哪些吸收和保护装置？其作用是什么？答：油泵的结构较精密，工作条件要求较严，蒸馏时如有挥发性的有机溶剂、水、酸蒸汽都会损坏泵和改变真空度。所以要有吸收和保护装置。主要有：（1）冷阱：使低沸点（易挥发）物质冷凝下来不致进入真空泵。（2）无水CaCl2干燥塔，吸收水汽。（3）粒状氢氧化钠塔，吸收酸性气体。（4）切片石腊：吸收烃类物质。 3、在进行减压蒸馏时，为什么必须用热浴加热，而不能用直接火加热？为什么进行减压蒸馏时须先抽气才能加热？答：用热浴的好处是加热均匀，可防止暴沸，如果直接用火加热的话，情况正好相反。因为系统内充满空气，加热后部分溶液气化，再抽气时，大量气体来不及冷凝和吸收，会直接进入真空泵，损坏泵改变真空度。如先抽气再加热，可以避免或减少之。 4、当减压蒸完所要的化合物后，应如何停止减压蒸馏？为什么？答：蒸馏完毕移去热源，慢慢旋开螺旋夹，并慢慢打开二通活塞，（这样可以防止倒吸），平衡内外压力，使测压计的水银柱慢慢地回复原状（若放开得太快，水银柱很快上升，有冲破压力计的可能）然后关闭油泵和冷却水。注意事项污染与防治：(Pollution 、prevention and cure) 1、 苯甲酸的回收：乙醚萃取后的水层小心用盐酸酸化，使溶液呈酸性，将析出的苯甲酸沉淀抽滤、少量冷水洗涤后干燥。2、 苯、乙醚回收。分取水层，用无水氯化钙干燥，蒸馏，收集相应馏分。3、 产品回收。改进建议：(Improvement)：乙醚萃取可省略，但产率降低。问题与思考1. 本实验采取什么措施提高平衡中产物的收率？（移走生成的水）2. 本实验采取什么方法移走反应中生成的水分？能否用其它有机物代替苯？（形成共沸物法，水-乙醇-苯=7.4-18.5-74.1，沸点64.6，其它有机物：如环己烷，水-乙醇-环己烷=4.8-19.7-75.5，沸点62.6，环己烯、甲苯、碘乙烷、1，2-二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，正丁醛，乙酸乙酯等均能与乙醇、水生成三元共沸物。共沸物在分水器中分为两层，下层占16%：水-乙醇-苯=43.1-52.1-4.8%，上层占84%：水-乙醇-苯=1.3-12.7-86.0%。在分水器中分别为中、上层。）3. 何种原料过量？为什么？为什么要加苯（带水剂）？ 4. 回流反应时若加热太快，会有什么现象发生？（液泛）5. 若酸化时一次加入碳酸钠过快或过多，会出现什么现象？（产生大量泡沫）6. 浓硫酸的作用是什么？常用酯化反应的催化剂有哪些？（苯磺酸类有机强酸，强酸性离子交换树脂，固体杂多酸、超强酸等）7. 为什么用水浴加热回流（受热均匀）？8. 在萃取和分液时，两相之间有时出现絮状物或乳浊液，难以分层，如何解决？（长时间静置、加入强电解质如NaCl）下次预习内容与要求P224乙酰苯胺的制备 p88分馏教学后记使每个同学都进行减压蒸馏的操作授课题目实验5 乙酰苯胺的制备 分馏（Acetanitide）实验类型验证型授课时间2011年 4 月 日学时 4 h教学目标（实验目的）1. 掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作，进一步熟悉固体有机物提纯的方法-重结晶。2. 熟悉和掌握分馏的基本原理和应用。掌握分馏柱的工作原理和常压下的简单分馏操作方法。授课思路乙酰苯胺通过苯胺的酰化反应制备，反应通过蒸馏出生成的水使平衡移动。但水的沸点与乙酸相差不大，因此，采用分馏手段进行分水以避免大量的醋酸蒸出。通过该实验使学生在实际实验操作中正确地分析问题，并找出相应的解决办法。实验内容苯胺和乙酸反应生成乙酰苯胺教学重点和难点苯胺的酰化反应原理；分馏操作实 验 过 程 与 具 体 内 容一、实验原理(Experimental principle)：芳胺的酰化在有机合成中有着重要的作用。酰化一方面保护氨基，降低芳胺对氧化剂的敏感性，使其不被反应试剂所破坏；另一方面降低了氨基对芳环的活化能力，使其由很强的第类定位基变为中等强度的第类定位基，并使进一步的亲电取代主要发生在氨基的对位；同时避免了氨基与其他功能基之间发生不必要的反应。在合成的最后步骤，可通过酰胺的酸碱催化水解恢复氨基。乙酰苯胺又称退热冰,可通过苯胺与乙酰化试剂作用制得。常用的乙酰化试剂为乙酰氯、乙酸酐、冰醋酸，其反应活性依次降低。但由于冰醋酸价廉易得，实验中常用其作为酰基化试剂。本反应是可逆的，为提高平衡转化率，加入了过量的冰醋酸，同时不断地把生成的水移出反应体系，可以使反应接近完成。为了让生成的水蒸出，而又仅可能地让沸点接近的醋酸少蒸出来，本实验采用较长的分馏柱进行分馏。实验加入少量的锌粉，是为了防止反应过程中苯胺被氧化。二、主要试剂及产物的物理常数：Material and productM.WAmount and yieldCryst form and colorm.pb.pd420nD20Solubilitywater苯胺aniline93.1310ml0.11molCol oil-6.3184.1368.3101.021731.58633.618冰醋酸acetic acid60.0515ml0.26molcol lq16.6117.91.04921.3716乙酰苯胺acetanitide135.1714.87g(理论)rhb/al114.33041.219150.4620,3.580;2120,4660;725其他试剂：Zn粉三、实验装置（Experimental apparatus ）：分馏装置100mL圆底烧瓶，上接刺形分馏柱，上端接温度计，支管与一接收瓶相连，接收瓶外用冷水冷却。 四、实验步骤（Experimental steps）：1、 安装反应装置。2、 加料： 在100 mL圆底烧瓶中加入10mL新蒸苯胺*、15mL冰醋酸*和少许锌粉*，3、 反应： 小火加热回流，微沸约10 min，升高温度，保持温度计的读数在105左右*约1h。蒸出生成的水及未反应的醋酸，温度下降停止反应。4、 后处理： 搅拌下趁热*将瓶中反应物倒入250mL冷水中，冷却、抽滤、冷水洗涤。粗产品用300mL水重结晶。5、 干燥称重，回收再用。五、注释：1、苯胺极易氧化，在空气中放置会变成红色，使用时必须重新蒸馏除去其中的杂质。反应过程中加入少许锌粉。锌粉在酸性介质中可使苯胺中有色物质还原，防止苯胺继续氧化。在实验中可以看到，锌粉加得适量，反应混合物呈淡黄色或接近无色。但锌粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制过程中乙酸锌水解成氢氧化锌，很难从乙酰苯胺中分离出来。 2、保持分馏柱顶温度低于105的稳定操作，开始缓慢加热，使反应进行一段时间，有水生成后，再调节反应温度使蒸汽缓慢进入分馏柱，只要生成水的速度大于或等于分出水的速度，即可稳定操作，要避免开始强烈加热。 3、为使热过滤顺利进行，避免乙酰苯胺析出，必须先将漏斗预热充分,迅速取出、装配、过滤，被滤液也应加热至沸马上过滤。 问题与思考1、 实验中要用新蒸的苯胺，为什么？（苯胺易被氧化）2、 加入锌粉的目的？锌粉加入多少量适宜？（防止苯胺在反应过程中氧化，锌粉加入少量即可，0.1克不能太多，否则会产生不溶于水的ZnOH2，给产物后处理带来麻烦）。3、 为何采用冰醋酸作酰基化试剂并使其过量？（价廉易得，操作方便，反应中蒸出一部分）4、 反应时分馏柱上端温度为何控制在105左右？（蒸出反应生成的水）5、 反应液为何要趁热倒出？（冷却后粘附于瓶壁上难以去除）6、 乙酰化反应在有机合成上有何应用？7、 根据理论计算，反应完成后应生成几毫升水？(2ml) 为什么实际收集的液体远远多于理论量？8、 合成乙酰苯胺的实验是采用什么方法来提高产品产量的？（答：(1)增加反应物之一的浓度(使冰醋酸过量一倍多。(2)减少生成物之一的浓度(不断分出反应过程中生成的水)。两者均有利于反应向着生成乙酰苯胺的方向进行。9、合成乙酰苯胺时，为什么选用韦氏分馏柱？(韦氏分馏柱的作用相当于二次蒸馏，用于沸点差别不太大的混合物的分离，合成乙酰苯胺时，为了把生成的水分离除去，同时又不使反应物醋酸被蒸出，所以选用韦氏分馏柱)10、从苯胺制备乙酰苯胺时可采用哪些化合物作酰化剂？各有什么优缺点？（答：常用的乙酰化试剂有：乙酰氯、乙酸酐和乙酸等。 (1)用乙酰氯作乙酰化剂，其优点是反应速度快。缺点是反应中生成的HCl可与未反应的苯胺成盐，从而使半数的胺因成盐而无法参与酰化反应。为解决这个问题，需在碱性介质中进行反应；另外，乙酰氯价格昂贵，在实验室合成时，一般不采用。(2)用乙酐(CH3CO)2O作酰化剂，其优点是产物的纯度高，收率好，虽然反应过程中生成的CH3COOH可与苯胺成盐，但该盐不如苯胺盐酸盐稳定，在反应条件下仍可以使苯胺全部转化为乙酰苯胺。其缺点是除原料价格昂贵外，该法不适用于钝化的胺(如邻或对硝基苯胺。 (3)用醋酸作乙酰化剂，其优点是价格便宜；缺点是反应时间长）。11、何谓韦氏（Vigreux）分馏柱？使用韦氏分馏柱的优点是什么？ （ 答：韦氏（Vigreux）分馏柱，又称刺形分馏柱，它是一根每隔一定距离就有一组向下倾斜的刺状物，且各组刺状物间呈螺旋状排列的分馏管。 使用该分馏柱的优点是：仪器装配简单，操作方便，残留在分馏柱中的液体少）。分 馏（Fractional Distillation）一、分馏原理（Fractional principle）：分馏常用来分离沸点相差小于30的液态有机化合物。分馏是使沸腾着的混合物蒸气通过分馏柱（Fractionating Columns）进行一系列的热交换。由于柱外空气的冷凝，蒸气中高沸点的组分被冷凝为液体，回流于烧瓶中，故上升蒸气中含低沸点组分相应增加。当冷凝液回流途中遇到相应的蒸气，两者之间进行热交换，上升的蒸气中高沸点组分又被冷凝，低沸点组分继续上升。如此在分馏柱中反复进行着气化冷凝回流过程，当分馏柱的效率相当高且操作正确时，分馏柱顶部出来的蒸气就接近于纯低沸点的组分，从而最终将沸点不同的物质分离开来。根据理想溶液的拉乌尔定律，溶液中每一组分的蒸气压等于其纯物质的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数的乘积：PA=PA0xA， PB=PB0xB，P=PA+PB ，xA+ xB=1根据道尔顿分压定律，气相中每一组分的蒸气压与它的摩尔分数成正比，因此气相中的各组分蒸气的成分为： XA=PA/P ，XB=PB/P， 1 组分A在气相和液相中的相对浓度为：XA/xA=PA0/P= xA + PA0/ PB0 xB若PA0+ PB0，则液相组分和气相组分完全相同，A，B就不能用分馏法分离。若PA0 PB0，则沸点较低的A组分的浓度在气相中比在液相中大，冷凝下来的液体中A组分增加，如此反复进行，在最终冷凝的液体中主要是易挥发的组分。可通过沸点组成图解更好地理解分馏原理。如：苯与甲苯的沸点组成图。苯甲苯系统的沸点组成曲线图如蒸馏苯甲苯为58%/42%的混合液，其过程为：加热到90时液体沸腾，其液相组成为42%甲苯和58%的甲苯，与之相平衡的气相组成为22%的甲苯和78%的苯，此蒸气冷凝后，与之相平衡的气相组成为10%的甲苯和90%的苯。反复进行，分馏柱顶部蒸气相中苯的含量很高，而蒸馏瓶中甲苯含量增大。对共沸物，分馏难以分离。因此分馏前应将水或与分离物形成共沸物的化合物除去。分馏和蒸馏的基本原理是一样的，都是利用有机物质的沸点不同，在蒸馏过程中低沸点的组分先蒸出，高沸点的组分后蒸出，从而达到分离提纯的目的。不同的是，分馏借助于分馏柱使一系列的蒸馏不需多次重复，一次得以完成（分馏即多次蒸馏），应用范围也不同，蒸馏时混合液体中各组分的沸点要相差30以上，才可以进行分离，而要彻底分离沸点要相差110以上。分馏可使沸点相近的互溶液体混合物（甚至沸点仅相差12）得到分离和纯化。工业上的精馏塔就相当于分馏柱。二、实验关键及注意事项（Experiment keys and notes）：简单分馏操作和蒸馏大致相同，要很好地进行分馏，必须注意下列几点：