常见废渣的再利用技术研究.ppt

2020 4 8 矿物加工技术在二次资源领域的应用 武汉理工大学张一敏教授 张一敏武汉理工大学2011 11 矿物加工技术在二次资源领域的应用 1 2020 4 8 引言 1 石煤提钒 3 铁尾矿的综合利用 4 含锌粉尘的资源化利用 5 2 2020 4 8 1 1二次资源的定义自然资源 一次资源 在一定经济技术条件下 对人类有用的一切物质和非物质的总称 从广义上说 自然资源包括全球范围内的一切要素 既包括地质进化过程中无生命的物理成分 又包括地球演变中的产物 1 二次资源的定义及分类 3 2020 4 8 二次资源 再生资源 即一般意义上的废弃物资源 城市矿业 可定义为 在社会生产 流通 消费过程中产生的不再具有原使用价值并以各种形态存在 但可以通过某些综合利用加工 回收等途径 使其重新获得使用价值的各种废弃物的总称 废渣 工业生产 废气 废水 尾矿 粉尘 废旧金属 秸秆 农业生产 废橡胶 生产生活 废纸 电子废物 废塑料 家畜粪便 稻壳 4 2020 4 8 1 2二次资源的分类 A 矿业固体二次资源B 钢铁冶金固体二次资源C 有色冶炼固体二次资源D 化工固体二次资源E 煤系固体二次资源 A 二次水资源B 二次气资源 5 2020 4 8 1 3二次资源利用现状矿物加工技术用于二次资源利用 实现 1 缓解资源衰竭速度 2 提升资源承载能力 3 保证社会 经济的可持续发展 6 2020 4 8 1 3 1矿业固体二次资源 总废石达162 3亿t 累计堆存尾矿50亿t 综合开发平均利用率仅为8 2 大中型矿山约有30 开展了综合利用 综合利用率约为25 完全没有利用的为45 7 2020 4 8 1 3 2钢铁冶金固体二次资源主要有 高炉渣 钢渣 各类含铁尘泥等 目前 二次渣尘大多仍采取二次转移处理 在线循环利用 仅在一些新建项目中出现 高炉渣的回收利用率 中国 日本 德国 英 美 8 2020 4 8 1 3 3有色冶炼固体二次资源主要渣种 铜渣 铅锌渣 镍渣 大多水淬处理 主要成分 SiO2 目前75 的铜渣 50 的铅锌渣用作水泥原料 60 镍渣作填埋 亟待提升其综合利用率 如锌废渣 多采用磁选法 回转窑法 转底炉法处理技术 1 3 4化工固体二次资源化工固废 弃物种类多 有毒物质含量高 产生量大产生量 t产品通常可产生1 3t固废 个别高达10 12t如硫酸渣 多采取螺旋溜槽等分选技术高PO43 Fe2 Zn2 渣 多采用物理 化学选矿处理 9 2020 4 8 1 3 5煤系固体二次资源 主要来自火力发电厂煤燃烧烟气中收集的细灰 目前 年排放量由原来的7000万t a增加到1亿t a 全国已累计堆存粉煤灰13亿t之多 粉煤灰 对含碳较高的煤矸石可用水力旋流器 重介质 跳汰等回收有价组分 对高含硫铁矿的煤矸石可通过跳汰机等设备回收硫铁矿 10 2020 4 8 2 1硫酸渣的来源与组成2 1 1来源来自焙烧硫铁矿利用接触法生产硫酸过程 生产1吨硫酸产生0 7 1 01t硫酸渣 近1亿t a 少量作水泥掺合料 大部长期废弃堆放 形成区域公害 2 硫酸渣的综合利用 11 2020 4 8 2 1 2硫酸渣的特性 1 化学组成 2 粒度组成 12 2020 4 8 常用技术方法 磁化焙烧 磁选浮选 磁选磁选 重选洗矿 分级 浮选联合流程高温氯化法存在问题 技术适应性不强 可操作性差 易造成二次污染 工艺复杂 过程控制困难 指标不稳 成本高 13 2020 4 8 2 2 1超极限 h D 螺旋溜槽分选提纯技术工艺流程 技术特点 工艺流程简单 操作简便 运行成本低 可有效排除精矿产品中的S含量 不涉及高温热工 能实现无尾生产 不产生二次环境污染 14 2020 4 8 超极限 h D 螺旋溜槽 国内外传统理论极限 h D 0 45创造性超极限距径比 h D 0 36 形成复合力场实现大直径设计提高了富集比提高了小密度差物料边缘分选效率 螺旋断面曲线设计 h D 0 45h D 0 36 断面曲线参数 Y KX1 3结构参数 t2 t1 D2 D1 0 53K2 t2 D2 0 4 15 2020 4 8 武汉钢铁集团 本溪钢铁集团等 各项指标达到或优于国内 外同类产品先进指标 武钢硫酸渣处理工程 山东江北化工总厂分选工程 工程实例 16 2020 4 8 2 2 2硫酸渣浸出 磁选工艺某些Au Ag等含量较高的硫酸渣 可采用浸出 磁选技术 回收贵金属和铁精矿 工艺原理 金 银在有氧存在的氰化溶液中与氰化物反应 生成金氰络离子 然后用锌置换 再经冶炼得到成品金 银 最后利用弱磁磁选机将硫酸渣磁选得精铁矿 4Au 8NaCN O2 2H2O 4NaAu CN 2 4NaOH2Au CN 2 Zn 2Au Zn CN 42 17 2020 4 8 典型工艺流程 主要工序 磨矿 浸出 洗涤 置换 磁选和净化等 主要指标 浸出率68 洗涤率96 置换率98 氰化回收率64 18 2020 4 8 2 2 3硫酸渣生产氧化球团当硫酸渣精矿中铁含量达到60 左右 在适当原料配伍前提下 经细磨或润磨可获得满足冶炼要求的氧化球团 主要原料 硫酸渣精矿 钢渣超细粉以及膨润土 微细钢渣和膨润土可明显改善成球性及生球和熟球强度 提高球团的固结性能和冶金性能 19 2020 4 8 2 2 4硫酸渣的其他利用 1 生产磁性材料 2 制备净水剂 20 2020 4 8 3 生产氧化铁颜料 上述工艺可制得大小均匀的针形颗粒铁黄产品 长轴平均为1 152 m 短轴平均为0 15 m 产品为 FeOOH 性能优于GB1863 89产品质量 21 2020 4 8 3 1石煤的性质3 1 1石煤的成因和特点 石煤 一种黑色含碳页岩 是存在于震旦系 寒武系 志留系等古老地层中的一种早古生代煤 碳 氢含量低 发热量低热值一般4000 5000kJ kg灰分高 S含量较大灰分70 88 S2 5 多来自FeS2比重大 结构致密 硬度较高 难磨除钒外 大部分伴生元素 Mo U Se Cu Cd Ag等 一般均低于工业开采品位 特点 3 石煤提钒 22 2020 4 8 3 1 2我国石煤分布及其中钒的储量 我国石煤资源分布示意图 典型含钒页岩矿石 广泛分布于南方各省 蕴藏量巨大 用于燃烧发电 制作建材等 综合开发利用程度低 是我国特有的一种含钒资源 23 2020 4 8 V2O5储量达1 18亿吨 超过国外总储量是国内钒钛磁铁矿石中V2O5储量7倍 钒钛磁铁矿中V2O5 万t 24 2020 4 8 提高钢的强度 耐热性 韧性 延展性 硬质合金 超导材料及核反应堆材料 喷气发动机 高速飞行器骨架 环保 高容量 瞬时充电 用于手提式电子装置 电动汽车和计算机 改变材料结构 降低辐射 生产高端催裂化剂及颜料 涂料等 85 10 4 1 25 2020 4 8 提高钢的强度 耐热性 韧性 延展性 硬质合金 超导材料及核反应堆材料 喷气发动机 高速飞行器骨架 环保 高容量 瞬时充电 用于手提式电子装置 电动汽车和计算机 改变材料结构 降低辐射 生产高端催裂化剂及颜料 涂料等 85 10 4 1 26 2020 4 8 燃料电池潜艇 9 11 事件后 各国从国家安全出发 钒已成为本世纪最重要的战略储备资源之一 其地位和作用长期不可替代 全球钒产品需求以每年30 以上的速度递增2009年全球用量缺口约占总需求量的60 27 2020 4 8 石煤中钒的品位 石煤中钒品位相差悬殊 一般为0 1 1 1 小于边界品位0 5 的占60 通常0 5 以上才具有工业开采价值 在目前技术经济条件下 大于0 7 以上 才可具有竞争力 28 2020 4 8 3 1 3石煤中钒的赋存状态 1 以类质同象赋存于硅铝酸盐矿物晶格 V3 或少量V4 取代Al3 进入铝氧八面体结构 呈类质同象存在 形成含钒云母 含钒云母 29 2020 4 8 2 以吸附态存在 这类钒主要以V4 和V5 为主 以吸附态存在于氧化铁和高岭土等矿物表面 此外 也有部分钒与富含O N S的有机质形成有机络合物 例如钒卟啉 3 以独立矿物形式存在 主要以含钒石榴石 含钒电气石 橙钒钙石 含钒锗石等独立矿物存在 但这些含钒矿物在石煤中存在情况较少 钒在石煤中多以单一价态和相邻两种价态存在 较少以三种价态共存 钒卟啉 30 2020 4 8 石煤提钒的技术难点 解除钒矿物晶格束缚 含钒页岩中85 以上的钒以V3 类质同象存在 不溶于水 酸 碱 须在强氧化状态下将其转价为高价态提取 低价钒 V3 高价钒 V5 污染控制 资源化利用 31 2020 4 8 第一步 氧化转溶 第二步 浸出 第三步 沉钒 V3 V4 V5 化合 钠化焙烧 钙化焙烧 空白焙烧 生物细菌氧化 拌酸氧化等 水浸 酸浸 碱浸 氨浸 净化 富集 沉钒 煅烧 3 2典型石煤提钒工艺 石煤提钒基本过程 32 2020 4 8 工艺流程 焙烧转价率 53 水解沉粗钒V2O5回收率92 96 精制V2O5回收率90 93 V2O5总回收率 45 主要技术指标 3 2 1钠化焙烧提钒工艺 33 2020 4 8 焙烧 添加NaCl 分解产生氯气促进钒的氧化转价4NaCl O2 2Na2O 2Cl2 2V2O3 O2 2V2O43Cl2 3V2O4 2VOCl3 2V2O54VOCl3 3O2 2V2O5 6Cl2 xNa2O yV2O5 xNa2O yV2O5水解沉钒 在pH 2时形成多聚钒酸盐的沉淀6Na4H2V10O28 7H2SO4 n 13 H2O 5Na2V12O31 nH2O 7Na2SO4 13H2O铵盐沉钒 加入氨水使钒酸根形成钒酸铵 AMV 沉淀NaVO3 NH4Cl NH4VO3 NaCl煅烧 在550 左右煅烧AMV生成V2O5产品2NH4VO3 V2O5 H2O g 2NH3 基本原理 34 2020 4 8 钒回收率低 45 资源综合利用率低 浪费严重 焙烧过程需添加大量NaCl 200 250kg t原矿 产生严重的HCl Cl2和SO2烟气污染 沉钒废水盐度很高 严重污染流域环境 焙烧采用平窑 占地面积大 生产能力小 100t a 不适宜大规模生产 最终产品纯度低 95 主要问题 35 2020 4 8 3 2 2空白焙烧 酸 碱浸提钒工艺 尾渣 石煤 V2O5 制粒 细磨 脱碳 酸浸 酸浸液 还原 焙烧 粉碎 煅烧 废气 氧化 多聚钒酸铵 铵盐 萃取 反萃 焙烧转价率 55 酸浸率65 98 萃取率 99 反萃率 95 偏钒酸铵回收率 99 钒总回收率 50 主要技术指标 空 酸提钒工艺流程 36 2020 4 8 焙烧 无添加剂 利用空气在高温下直接氧化低价钒2V2O3 O2 2V2O4 2V2O4 O2 2V2O5萃取 先利用还原剂还原V5 然后利用萃取剂 P204和TBP 萃取V4 2VO2 SO32 2H 2VO2 H2O SO42 VO2 HR2 PO4 o VO R2PO4 o H 反萃并氧化 一般用硫酸从负载有机相中反萃钒 并利用氧化剂氧化6VO2 ClO3 3H2O 6VO2 Cl 6H 沉钒 利用铵盐在pH 1 9 2 2条件下形成多聚钒酸铵沉淀6 VO2 2SO4 NH4 2SO4 n 7 H2O NH4 2V12O31 nH2O 7H2SO4煅烧 NH4 2V12O31 nH2O 3V2O5 n 1 H2O g 2NH3 基本原理 37 2020 4 8 空白焙烧消除了Cl2 HCl等污染 但由于不添加任何添加剂 焙烧过程中钒的氧化转价率较低 影响钒的浸出 对原矿具有一定的选择性 主要适合氧化型石煤矿石 对于云母型石煤 酸浸出率一般较低 由于采用酸浸 酸浸液中的钒需采取萃取方式加以富集和提纯 增加了工艺复杂度 主要特点 38 2020 4 8 利用V2O5易溶于碱的原理 将焙烧样中的钒用强碱溶液浸出 石煤 空白制粒 焙烧 煅烧 离子交换 碱浸 除硅 铵盐沉钒 V2O5 采用强碱性浸出 浸出液中SiO2含量很高 对除杂要求较高 浸出耗碱量大 且中和需要大量酸 生产成本较高 对原矿选择性较强 中和 空 碱提钒工艺流程 39 2020 4 8 原则流程 3 2 3钙化焙烧 碱 酸浸工艺 焙烧 碱浸 固液分离 酸浸 铵盐沉钒 煅烧 V2O5 萃取 离子交换 铵盐沉钒 煅烧 V2O5 石煤 钙添加剂 40 2020 4 8 Ca VO3 2 4H Ca2 2VO2 2H2O Ca VO3 2 Na2CO3 CaCO3 2NaVO3Ca VO3 2 2NH4HCO3 OH 2VO3 2NH4 CaCO3 2H2O V2O5 CaO Ca VO3 2 偏钒酸钙 V2O5 2CaO Ca2V2O7 焦钒酸钙 V2O5 3CaO Ca3 VO4 2 正钒酸钙 在焙烧过程中添加石灰 石灰石等 使其与钒生成不同的钒酸钙盐 利用碳酸钙溶解度小于钒酸钙盐的特点 用碳酸盐将钒酸根置换出 也可利用钒酸钙盐溶于酸的特性用酸将其溶出 原理 41 2020 4 8 工艺特点 钙化焙烧不会产生Cl2 HCl等污染 焙烧过程可固硫 对环境友好 对矿石具有一定的选择性 对石煤原生矿焙烧和浸出效果不佳 钙化焙烧相对钠化焙烧需要较长的焙烧时间和焙烧温度 能耗较高 含钙添加剂的加入增加了酸耗 如 采用碳酸盐浸出则需要在CO2压力下进行 设备复杂 工业上实现难度大 另外生成的CaCO3沉淀分离较为困难 42 2020 4 8 利用强酸直接将石煤中的钒浸出 3 2 4直接酸浸工艺 工艺原理 V2O5 H2SO4 VO2 2SO4 H2OV2O4 2H2SO4 2VOSO4 2H2OV2O3 H2SO4 VO 2SO4 H2O 原则流程 石煤 酸浸 除杂 煅烧 还原 萃取 铵盐沉钒 V2O5 氧化 反萃 43 2020 4 8 工艺特点 原矿不经焙烧 消除了污染性气体 降低了能耗 能适应高价态和吸附态氧化矿石 对原生矿 则需较高浓度的酸浸出 酸耗高 浸出过程多采用堆浸 池浸和搅拌浸出 浸出时间较长 影响生产规模 44 2020 4 8 双循环提钒工艺流程 水浸二 水浸一 稀酸浸 浸出渣 富钒液 烟气 水浸液 水浸渣 水浸液 钒扫选酸浸液 富钒渣 氧化复合焙烧 离子交换富集 烟气处理系统 酸介质 废水 沉钒 循环2 低价钒的循环氧化 循环1 水溶液中钒的循环富集 含钒页岩原矿 脱碳 立磨混合 煅烧 V2O5产品 3 2 5双循环 高效氧化石煤提钒工艺 45 2020 4 8 富钒渣自催化 高效解离 循环氧化特点 强化对云母结构的高效解离破坏 V3 从二八面体束缚中转变为游离状态 低价钒的高效循环氧化和回收 富钒渣 提高复合添加剂利用率 可使钒回收率 75 46 2020 4 8 特点 钠盐用量 4 低于国家11 的低钠要求 确保了钒的高效回收和无污染排放 气相 固相 传质方向 相界面 添加剂 含钒矿物 O2 Ci Pi P 含钒晶格破坏低价钒氧化钒化合物生成 转价率提高 20 以上 复合添加剂特点 催化 增氧 化合 提高钠盐利用率 解除钒矿物晶格束缚 降低烧结包裹程度 47 2020 4 8 物料与热气流交叉逆向运动 完成传热与反应过程 特点 1 焙烧物料温度升幅 30 的小幅升温精确控制2 可实现窄级别焙烧温度梯度 780 850 变化 新型回转窑技术特点 48 2020 4 8 V2O5产品 富氧沸腾焙烧 酸浸萃取 铵盐沉钒脱氨 石煤钒矿 3 2 6一步法沸腾焙烧短流程提钒技术 原则工艺 特点 1 合并脱碳 焙烧两步工艺 2 采取一步富氧沸腾焙烧 3 实现脱碳与转价在同一设备中完成 4 缩短流程 降低成本 稳定回收率 49 2020 4 8 含钒页岩 脱碳料排放 余热利用 去立磨 蒸汽用于浸出与沉钒保证反应温度 烟气去立磨增加磨矿效率 外配煤气助燃 沸腾富氧焙烧装备原理 1 采取多床结构 增加冷却床2 采取辅助燃料系统 改变燃烧及助燃方式3 焙烧时间短60S4 实现低热值石煤的沸腾燃烧5 余热利用率可提高15 50 2020 4 8 4 1我国铁尾矿的特点 TET 约占矿山固体废弃物的1 3 每年排出的铁尾矿量在6亿t以上 排放量大 堆存方式单一 综合利用率低 种类多组成杂 占地 危害环境 粒度较细 绝大部分采用修建尾矿库进行湿式排放的方式 投资大 运行费用高 综合利用率不足10 远落后于其他大宗固体废弃物 分为单金属类和多金属类 其中单金属类又可分为高硅型 高铝型 高钙镁型和低硅型 除干式预先抛尾外 铁尾矿粒度小于0 074mm的可占50 75 选矿药剂和多金属离子污染河流和土壤 破坏生态平衡 4 铁尾矿的综合利用 51 2020 4 8 4 2铁尾矿的资源化途径4 2 1铁尾矿再选 综合回收有价元素根据尾矿中主要金属元素的含量和存在形式也不同 采用重选 弱磁选 强磁选 浮选或联合选别等流程来回收有价金属 国内具有代表性的应用有 1 首钢大石河铁矿利用磁选机对尾矿进行再选 回收有用金属元素 52 2020 4 8 2 承钢黑山铁矿采用尾矿磁选机对尾矿进行再选 再选粗精矿经过高频振动细筛进行筛分 细粒级进入永磁磁选机 粗粒级进入球磨机细磨后返回高频振动细筛 3 昆钢上厂铁矿对品位为22 00 左右的给矿 采用SLon 1500mm一次粗选 一次精选 高梯度磁选流程选别 可获得产率13 00 以上 品位52 00 左右的精矿 4 梅山铁矿尾矿经浓缩后用1050mm 1800mm湿式永磁筒式弱磁选机进行两次磁选 用2台SLon 1500mm立环脉动高梯度磁选机扫选 53 2020 4 8 4 2 2铁尾矿制备建筑材料4 2 2 1铁尾矿制备墙体材料 a 烧结砖1 工艺流程 54 2020 4 8 2 物理性能 铁尾矿掺量84 粘土10 粉煤灰6 成型水分15 成型压力20MPa 105 干燥6h 烧成温度1000 55 2020 4 8 烧结过程中方解石和绿泥石均已分解 且有钙长石和鳞石英生成 主晶相为赤铁矿 石英 钙长石和鳞石英 这些构成了砖的骨架 赋予其强度 56 2020 4 8 5000 10000 10000 5000 烧结砖的表面形貌 烧结砖的断面形貌 57 2020 4 8 b 免蒸 免烧砖1 工艺流程 58 2020 4 8 2 机理分析 大量片状CSH水化产物和短杆状Aft 它们相互交织填充提高了制品整体密实度 赤铁矿 石英 CSH 水化硅酸钙 方解石和AFt 高硫型水化硫铝酸钙 59 2020 4 8 c 蒸压砖1 工艺流程 60 2020 4 8 2 性能指标 制备的蒸压砖抗压强度达到GB11945 1999 蒸压灰砂砖 规定的MU20级的要求 61 2020 4 8 3 制品表征 1000 5000 主要有赤铁矿 石英 方解石 水石榴石 托勃莫来石和 型水化硅酸钙 托勃莫来石保证了制品的高强度 薄片状的托勃莫来石 纤维状的 型水化硅酸钙以及未分解完全的水石榴石聚集在一起 相互交织形成网络结构 62 2020 4 8 4 2 2 2铁尾矿制备高贝利特水泥与传统硅酸盐水泥相比 高贝利特水泥具有较低的水化热和水化温升 优异的干缩和抗化学侵蚀性能及良好的耐磨性 预示其具有更为优异的耐久性能 可以作为很好的胶凝材料 1 工艺流程 63 2020 4 8 高贝利特水泥熟料粉及成品 铁尾矿与石灰石在高温下生成 C2S C3A和C4AF 随着温度的升高 C2S增加 升温有利于高温贝利特矿晶型的稳定 试样反应较完全 矿物种类接近了普通硅酸盐水泥 64 2020 4 8 4 2 2 3铁尾矿制备建筑装饰材料包括制备劈开砖 微晶玻璃 陶瓷 通体砖和彩釉砖等 1 劈开砖的制备流程 真空挤出机 65 2020 4 8 66 2020 4 8 5 1 1国外含锌铅粉尘的产出及处理现状 5 1国内外含锌铅粉尘的特点及处理现状 5 含锌粉尘的资源化利用 67 2020 4 8 5 1 2国内含锌铅粉尘的来源及处理现状 68 2020 4 8 5 2含锌粉尘的资源化利用技术含锌粉尘的分类 主要资源化利用技术 固化或玻化法 湿法 火法湿法 火法联合法等 69 2020 4 8 5 2 1固化或玻化法不回收其中任何金属 只是通过直接烧结或加入某些固化剂后烧结成块 目的是生成不渗透基体把粉尘颗粒包裹起来 使其中的有毒物质不被雨水浸出 代表性技术 70 2020 4 8 5 2 2湿法工艺湿法工艺 是根据金属氧化物溶于强酸或强碱的性质 利用强酸或强碱溶液将粉尘中有价金属浸出 再用电解等方法把金属元素沉积回收 原则工艺流程 71 2020 4 8 常见湿法冶金方法及特点 72 2020 4 8 5 2 3火法工艺火法处理是在高温条件下处理含锌铅粉尘 回收其中部分或全部有价元素 依据处理工艺不同 可以分为直接还原 熔融还原 等离子技术和其他方法等 5 2 3 1直接还原技术 AusmeltCFBFinmet InmetcoFastmetRedsmeltPrimus 非焦煤 竖炉 流化床 回转窑 隧道窑 转底炉 煤气化 SDRSL RNSPMWaltzZTT 73 2020 4 8 1 回转窑法工艺流程 74 2020 4 8 2 转底炉法工艺原理 生球 或粉料 在炉床上铺2 3层 逆转底炉转动方向加热 依靠辐射热将生球加热到还原温度 球团中的碳与氧化锌的还原反应随即开始 转底炉剖视图Rotaryhearthfurnacecutawayview 转底炉断面图Rotaryhearthfurnacesectionmap 工艺原理PrincipleofTechnology 75 2020 4 8 神户钢铁公司FASTMET厂 转底炉FASTMET和FASTMELT工艺 76 2020 4 8 3 流化床法工艺原理 粉尘经过干燥后使自由水含量降到0 1 0 2 然后依次经过多个流化床反应器 还原气体逆向流动 粉尘与还原气逆流接触完成预热 升温和逐级还原 最终得到直接还原铁和获得锌灰 77