第8讲：配合物的热力学性质和动力学性质.doc

第8讲 配合物的热力学性质和动力学性质10.1 d过渡金属水合离子的水合热（p325）10.2配合物的生成热和平均配位键能（p326）10.3 配体场活化能与配合物的反应性（p327）配体场活化能（LFAE，Dq）指配合物的取代反应中，中间态配合物的配体场稳定化能（LFSE）与始态配合物的LFSE的差值。假定某一配位取代反应为MLn + L，MLn-1L，+ L反应进行的途径可能是：反应究竟是按何种途径进行，需要比较LFAE（1）和LFAE（2）的相对大小。假定：LFAE（1）= LFSE（1） LFSE（始）LFAE（2）= LFSE（2） LFSE（始）若LFAE（1） LFAE（2），则反应按途径（1）进行；反之，按途径（2）进行。下面以八面体配合物的取代反应为例讨论其反应性。实验研究表明，八面体配合物的取代反应是按两种机理进行的。（1）离解机理，又称D机理ML6（Oh） ML5（C4v，四方锥）+ LML5 + L ML5 L（2）缔合机理，又称A机理ML6（Oh）+ LML6 L（D5d，五角双锥）ML6 L LML5 L此处的活化配合物为四方锥的ML5和五角双锥的ML6 L。于是，配体场活化能（LFAE）就是活化配合物的配体场稳定化能与八面体配合物的配体场稳定化能之差（假定L的配体场与L的相近，即Dq，LDq，L。ML6 L的对称性可近似地认为是D5d群）。表1 离解机理的配体场活化能（Dq）离子构型强 场弱 场四方锥八面体LFAE四方锥八面体LFAEd0000000d1-4.57-4.00-0.57-4.57-4.00-0.57d2-9.14-8.00-1.14-9.14-8.00-1.14d3-10.00-12.002.00-10.00-12.002.00d4-14.57-16.001.43-9.14-6.00-3.14d5-19.14-20.000.86000d6-20.00-24.004.00-4.57-4.00-0.57d7-19.14-18.00-1.14-9.14-8.00-1.14d8-10.00-12.002.00-10.00-12.002.00d9-9.14-6.00-3.14-9.14-6.00-3.14d10000000表2 缔合机理的配体场稳定化能（Dq）离子构型强 场弱 场五角双锥八面体LFAE五角双锥八面体LFAEd0000000d1-5.28-4.00-1.28-5.28-4.00-1.28d2-10.56-8.00-2.56-10.56-8.00-2.56d3-15.84-12.00-3.84-7.74-12.004.16d4-21.12-16.00-5.12-4.93-6.001.07d5-18.30-20.001.70000d6-15.48-24.008.52-5.28-4.00-1.28d7-10.56-18.007.45-10.56-8.00-2.56d8-7.74-12.004.26-7.74-12.004.16d9-4.92-6.001.08-4.92-6.001.08d10000000事实上，D机理和A机理仅是两种极端情况。一般说来，在键完全断裂前，很可能在某种程度上有新键生成，即L5ML* + LLM L5L*M L5 L+ L*然而，过渡态既不是五角双锥，也不是单帽八面体，而是一种八面体楔形，进入基团L和离去基团L*与中心原子M的距离大于其他五个配体L与M的距离，表3列出了这种过渡态机理的配体场活化能（假定Dq，LDq，L）表3八面体楔形机理的配体场稳定化能（Dq）离子构型强 场弱 场八面体楔形八面体LFAE八面体楔形八面体LFAEd0000000d1-6.08-4.00-2.08-6.08-4.00-2.08d2-8.68-8.00-0.68-8.68-8.00-0.68d3-11.28-12.000.72-11.28-12.000.72d4-17.36-16.00-1.36-8.78-6.00-2.78d5-19.96-20.000.04000d6-22.56-24.001.44-6.08-4.00-2.08d7-20.06-18.00-2.06-8.68-8.00-0.68d8-11.28-12.000.72-11.28-12.000.72d9-8.78-6.00-2.78-8.78-6.00-2.78d10000000LFAE 0，说明由八面体配合物转为活化配合物有配体场能量损失，反应过程需要额外增加能量以弥补，故一般表现为惰性；LFAE0，说明由八面体配合物转变为活化配合物，不需额外增加能量，故一般表现为活性，由表1，2，3可见：（1）d0、d1、d2 、d10型离子及弱场（高自旋）的d5、d6、d7型离子的八面体配合物，不论取代反应是按A机理或D机理或八面体楔形机理进行，LFAE均为0或负值，说明这类配合物是活性的。d4（高自旋）、d9离子的八面体配合物，按D机理进行时，它们的LFAE0，这类配合物是活性的。d3、d4（低自旋）易按A机理进行，d1、d7、d9（低自旋）易按八面体楔形机理进行。（2）低自旋的d5、d6（强场）、d8型配合物，不论取代反应按A或D机理或八面体楔形机理进行，LFAE均为正值这类配合物是惰性的, 但按八面体楔形机理进行的可能性大些，且取代反应按d5、d6、d8依次变慢，例如Co(NH3)63+（d6）是惰性配合物。（3）比较A、D机理和八面体楔形机理的LFAE可知，d0、d10按A或D或八面体楔形机理进行；d1最易按八面体楔形机理进行；d2 最易按A机理进行；d9的最易按D机理进行，八面体楔形次之，不易按A机理进行； d6、d8在弱场中易按八面体楔形机理进行；d4组态在弱场中的取代顺序是: D机理 八面体楔形机理 A机理，d7组态按A机理（弱场）发生取代反应，八面体楔形次之。练习：八面体配合物ML6的取代反应可能按下列两种机理进行 -L +LD机理： ML6 ML5 ML5 L(正八面体) (四方锥) (八面体) +L -L A机理： ML6 ML6 L ML5 L(正八面体) (五角双锥，D5d) (八面体)假定Dq（L）=1.25 Dq（L），并以M