加氢法生产润滑油基础油的技术及展望.doc

2001中国润滑油国际研讨会论文集加氢法生产润滑油基础油的技术及展望杨克，赵渊杰(中囱石油兰州润滑油研究开麓中心兰卅730060)摘要：介绍了用加氲法生产高品质润滑油基础油的工艺技术。艟者环保和设备制造商对润滑油规格要求 日趋严格，加氢基础油的需求将逐步增长，润滑油加氢技术将得到进一步的发展成为21世纪舶发展方 窦矗词；润滑油基础油；移：三萄磷睡矿一 长期以来，生产润滑油的主要原料是石蜡基原油。目前，世界绝大部分炼厂中润滑油基础油的生产，还是采用溶剂精制一溶剂脱蜡等以物理分离技术为基础的加t I=艺。这对于能长期稳定地获 得石蜡基原料的炼厂确实是一种经济有效的方法。因此迄今为l上仍然一直保持着强大的生命 力。随着世界石蜡基原油资源的日趋短缺，优质基础油需求的不断增长，制氢技术的发展，以及环 保法规的日趋严格，50年代以来，生产高质量润滑油基础油的工艺陆续出现并不断完善。自60年代临氢催化改质生产润滑油工艺(1969年，海湾石油公司开发的加氢裂化装置和法国石油研 究院开发的润滑油加氢处理装置投产)开发成功后，国外一些大石油公司先后开发了各自的润滑油 加氢处理技术，并实现工业化。另外，SHELL、CHEVRON、MOBIL等公司相继开发了石蜡异构化生产 超高粘度指数润滑油技术。润滑油临氢改质工艺的系统开发和工业化，为制造高品质润滑油基础油 提供了物质技术基础，标志着现代润滑油生产工艺已由传统的物理加工工艺向化学改质工艺延伸， 润滑油J：业将步入一个新纪元。l润滑油基础油的规格要求日趋严格90年代以来，由于环保和设备制造商对润滑油规格要求日趋苛刻，以轿车用发动机油(PCIl0) 和自动传动液(ATF)为先导，包括重负荷柴油机油(HDD0)、液压油、压缩机油等的使用规格要求 不断更新换代，驱动着加氢基础油的生产发展提高到一个新的阶段。11设备制造商对润滑油的质量的要求越来趣高用常规溶剂精制法生产的基础油属于API第1类基础油，芳烃、硫、氮含量高，热安定性差 不能长时间保持润滑油的性质，而加氢工艺生产的第1I、类基础油恰恰相反，见表I。寰l不同方法生产的淘滑油锎油蛆戚对基础油的质量要求越来越高因此，传统的苎竺!苎苎壁坚垡 型擘：笔 雾骂：!：物理加II艺生产的基础油，仅仅依靠改善添1需要嚣蓄需F要焉可_雾两面焉=面一翥翥葛配方兰主0茹差篙；i磊翥亲杀藩i善加氢生产的第英520】圳刑HU臣刀L砸i一正删用7喇目，础佑怖f匠。口成油可以满足要求但价格太高，不是理想的现在和将来润情油的规格标准变化很快 办法因而促进了加氢油的发展。11传统的溶剂精制技术生产润滑油的投资大，操作费用高 美国所罗门公司根据世界上50套润滑油脱蜡装置的实际数据得到的结果表明用加氢脱蜡技术生产基础油的装置与溶剂脱蜡相比，投资节省25，操作费用节省3096。13生产优质润滑油的廉油资源越来越少，价格上扬 尽管加氢处理技术已经成熟，用于工业已有30年的历史，但由于其投资费用高，操作复杂以172001中国润滑油国际研讨会论文集 及基础油应用方面又无显著特色，使该工艺在基础油的生产过程中一直不占主要地位。至80年代末，世界上利用该工艺生产润滑油基础油的仅有10多套装置。1986年，CHEVRON公司建成了世 界上第一条全氢法润滑油基础油生产线。进入90年代，CHEVRON公司开发的异构化降凝工艺等 新技术也开始工业应用，才使润滑油加氢技术在系统开发和工业应用中不断完善并得以发展。2加氢法生产润滑油基础油的工艺传统的润滑油基础油的“老三套”生产工艺(溶剂精制一溶剂脱蜡一加氢或白土补充精制)已 经十分成熟至今仍然广泛地应用于世界各大润滑油生产厂。如前所述，该工艺生产的基础油已无 法满足现代经济发展的需要。而润滑油加氢是正处在过渡时期的技术，IiP；bll氢工艺正取代常规工艺。 以下从加氢处理、加氢脱蜡、加氢精制三个方面为重点，介绍现代润滑油基础油的加氢法生产工艺。21润滑油加氢处理工艺211工艺特点润滑油加氢处理技术是润滑油生产工艺中较近发展起来的临氢转化工艺，它的主要作用是用来 改善基础油的粘温性能。这一点与溶剂精制工艺相同但二者存在本质的差异。因而加氢处理工艺 有一些不同于溶剂精制工艺的特点。例如，基础油粘度指数较高，甚至可以达到溶剂精制工艺所达 不到的水平(130一140)；在粘度指数相同时基础油收率比溶剂精制高；可以得到有价值的低硫副 产燃料；受原料质量限制较小，可以用廉价的劣质原料制取高质量润滑油等。212工艺流程目前加氢处理装置采用的工艺流程多种多样，前期装置多半采用一段加氢流程(目的用来提高 粘度指数)：后来，因发现加氢油存在光安定性差的问题，才分别采用了二段加氢流程(一段提高 粘度指数，二段改善光安定性)或加氢处理与溶剂后处理相结台的流程，也有为改善操作条件而采 用先溶剂精制再加氢处理的工艺。(1)馏分油高压加氢处理流程(二段加氢) 国外大部分润滑油加氢处理装置均采用这一流程，以各线减压馏分、轻脱沥青油为原料，可以是各馏分单独进料，也可以是几段馏分混合进料。大部分装置采用单独进料反应条件比较苛刻： 一般为，总压180210MPa，反应温度360-420，空速03h-1，氢油比1000-2000：l(VV)。该 工艺设备投资大，操作费用高。当然，适用多种原料，操作灵活性大，产品质量高也是一大特点。 加氢处理基础油典型性质见表2。裹2 CHEVRON公司量奇t炼油厂加氯处理基础油性质 目前国内兰州石化公司引进法国石油研究院(IFP)技术建成一套40万吨侔的润滑油加氢处理装置，并已投入运行。装置采用两 段高压加氢工艺流程即减压馏分油一高压加 氢处理一常减压蒸馏一高压加氢补充精制一溶 剂脱蜡一基础油的加工路线，可以生产高粘度 指数润滑油基础油z25N(vxl25)、200N(V195)、500N(V195)、1 50BS(V195)】。(2)浅度溶剂精制一中压加氢处理流程馏分油、轻脱沥青油高压加氢处理技术可以使流程简化，但原料中部分难以裂化的重芳烃、胶 质等只能在苛刻的条件下转化，由此会造成产品收率低，油品粘度下降也较多，特别是对某些粘温 性能较差的原料，会影响装置的经济效益和产品分布。70年代太阳油公司和壳牌(SHELL)先182001中国润滑油国际研讨会论文集后建成了溶剂精制一加氢处理流程，又称为混台J二艺流程。即减压馏分油或轻脱沥青油一浅度溶剂精制一加氢处理一溶剂脱蜡一补充精肯一基础油的加工路线。由于该工艺具有操作灵活性太，投资较低的优点，尤其适台于改造传统流程，一般只需要增加一 套中压加氢装置，其它都可以利用现有装置，因此在国内受到重视。22润滑油加氢脱蜡技术 ，221加氢脱蜡工艺特点加氢脱蜡(HYDRoDEwAxING)国外又称催化脱蜡(CrALYTICDEWAXING)，国内也称临氢降凝，是一项润滑油生产新工艺。它不同于传统的溶剂脱蜡工艺，是一种借助于催化荆及氢 气进行择行加氢裂化或加氢异构化，将油中蜡脱除或转化以降低润滑油倾点舶催化剂转化工艺。60年代以来美国MOBIL、CHEVRON、SHELL等公司及我国石油化工科学研究院、抚顺石油化 工研究院先后在润滑油加氢脱蜡方面进行了大量卓有成效的研究开发工作，不仅已经在工业上得到 较多的应用(70年代后期实现工业化)而且发展前景看好，将成为21世纪的发展方向。加氢脱蜡与溶剂脱蜡相比有以下特点： (1)装置建设、操作与维修费用都比较低，据测算，如炼厂已有氢气来源装置建设投资可符省50左右。(2)原料选择灵活性大。可加工不同含蜡量的原科，也可加_各线馏分油、脱沥青残渣油、 溶剂精制抽余油及加氢处理(或加氢裂化)油，来生产全部粘度等级的润滑油基础油。(3)-艺较简单，便于操作；润滑油收率高，比溶剂脱蜡高1015。(4)基础油的粘度指数高于相应馏分的溶剂脱蜡工艺的基础油，低温性能优于溶剂脱蜡油， 而高温性能二者相同。222国外加氢脱蜡工艺 MOBIL和CHEVRON公司由于其特殊的技术优势使加氢脱蜡技术不断得到完善和发展并在工业中得到广泛应用。MOBIL公司的加氢脱蜡技术： 从70年代中期至今，MOBIL公司开发的三代生产润滑油基础油的加氢脱蜡技术：即MOBIL润滑油脱蜡MLDW；MOBIL选择性脱蜡MSDW；MOBIL蜡异构化MWl。(1)MLDW工艺1981年在澳大利亚阿德莱德(AELEAIDE)炼厂建成第一套工业装置，又先后在世界各地建成 多套装置。这项技术可取代现有的溶剂脱蜡技术。采用择形沸石ZSM一5催化剂，对原料的适应性 广(原料可咀是溶剂抽提后的抽余油、加氢裂化的馏分油、蜡下油、蜡膏滤液及光亮油料)。MLDW 流程简单一般采用两段反应器串联形式。反应压力要求不高从20200MP丑初始反应温度350370(2，随着催化剂活性下降逐渐升温，最终反应温度可达400-410(?。催化剂可经过23次热氢 循环活化进行再生。目前工业上应用MLDW技术生产润滑油基础油的典型加工方案有两种：1)溶剂抽提溶剂脱蜡Dw，生产第1类或第1I类基础油采用这种加工方案的有澳大利亚阿德莱德炼厂、法国格雷文休炼厂及日本东燃石化公司等2)溶剂抽提-MLDW，生产第1类或第类基础油。采用这种加工方案的有美国保尔斯博罗炼厂、沙特第二润滑油厂等。(2)MSDW工艺MSDW的工艺流程与MLDW完全一样。采用了既有选择性裂化活性又有异构化活性的双功能贵金属择形沸石催化剂。与MLDW相比，改进了基础油的收率和粘度指数，延长了催化剂寿命，2001中国润滑油国际研讨会论文集 结果是MSDW的产品收率和VI与溶剂脱蜡的相当或更高一些，中东减压瓦斯油经加氢裂化中性油料分别通过MSDW(14MPa压力)和溶剂脱蜡，得到的结果见表3。MSDW的另一太特点是使用 经过加氢处理或加氢裂化的蜡油作为进料，因催化剂对毒物非常敏感。MSDW的操作压力可以在2821MPa之间变化，采用较高的压力，可以延长运转周期，提高产品收率和粘度指数。囊3 MSDW与溶剂脱螬的比较基础油的典型加工方案只有一种即润滑油(或 燃料油)加氢裂化-MSDW，生产第1I类、第 I类基础油。(3)MOBIL蜡异构化技术(Mwl) MWI是把含油蜡(SLACK wAx)等高吉蜡原料转化为超高VI润滑油基础油而开发的一 项新技术。其核心是工业上成熟的缓和加氢裂采用MSDW技术的第一套工业装置1997 化催化剂和异构化催化剂。目前MWI技术尚 年6月在MOBIL公司的新加坡裕廊炼油厂投 处于中型试验阶段，还没有进行工业验证试验 产。和工业应用。目前工业上应用MSDw技术生产润滑油CHEVRON公司的加氢脱蜡技术：cHEvRO州公司开发的异构脱蜡(1SODEwAxlNG)工艺是90年代发展起来的润滑油降凝新 技术，与MOBIL公司的临氢降凝技术相比，异构脱蜡技术有以下特点：1)润滑油产率明显高于MLDW和溶剂脱蜡：润滑油产品VI比MLDW高近10个单位。2)异构脱蜡的副产品是优质的航空煤油和柴油，冰点和倾点低烟点和十六烷值高；副产品 中轻石脑油或氢气很少。3)催化剂对原料油中的硫、氮化台物非常敏感，异构脱蜡的原料油必须是经过加氢裂化或加 氢处理的蜡油或高含蜡原料(或蜡膏)。(4)生产与MLDW或溶剂脱蜡vl相同的基础油，可降低加氢裂化的苛刻度，延长加氢裂化催化剂的活性。5)操作条件比较苛刻反应压力高一次性投资大。 CHEVRON公司异构脱蜡生产第1I娄、第且I类基础油的工艺流程就是异构脱蜡反应器与加氢精制反应器(用较小的反应器，在较低的压力下操作)直接串联的常规加工流程，用一个循环氢系统， 可减少投资。1993年，其在美国的里奇蒙(RICHMOND)炼厂将异构脱蜡工艺应用于全氢型加工流程，咀减压馏分油为原料，生产100、240、500号基础油，其加工流程为减压馏分油一加氢处理一常减压蒸馏一异构脱蜡一加氢补充精伟卜常减压蒸馏一基础油，基础油性质见表4。 壅!墅曼望型Q型望苎墅!塾丝壁22_3工业应用慧蔫翳帚唑L竺L三竖翌L运动帖度，一 第一套MLDW装置1用量砜且98T月在澳大利上侨v】o100C 4 046 7l Il 1亚阿德莱德炼厂投产，到1998年初，世界上共有挥发度肋1， ”20 746。 925a0*C*粘度指数98104工业装置投入运行。第一套MSDw1Iu，、I J。月t“”“”色度，号卸5 (o 5 co 5 工业装置1997年6月在新加坡裕廊炼厂投产，!窑三。 ：呓：比-，12工业装置的报道。闪点(开口)，201 227 266 CHEVRON公司的异构脱蜡技术自1993年差丝重!：!苎!竺：!：!在美国RICHMOND炼厂工业应用以来，到目2001冲国润滑油国际研讨会论文集_-_前已建成的工业装置共有10套，以溶剂抽提抽余油为原料的两套装置在1999年投产。 中国大庆油田助荆厂，采用CHEVRON公司的异构脱蜡技术以大庆糠醛精制抽余油为原料的润 滑油加氢处理装置(加氢处理一异构脱蜡一加氢精制)于1999年建成投产，用于生产高品质润滑油基础油。CHEVRON公司工业装置的生产方案可分为两类：一类是全加氢方案。有8套装置；另一类是 溶剂抽提和加氢技术相结合的方案，有2套装置。23润滑油加氢补充精制 润滑油加氢补充精制是非破坏加氢，原料的烃类结构组成基本不发生变化，经过加氢补充精制，润滑油的颜色和气昧得到改善，对抗氧剂的感受性显著提高，而粘度、馏程、闪点等指标变化很小。加氢补充精制既可改善润滑油的颜色和光安定性又可脱除一定量的杂环化台物，不产生环 境污染a同时，在中低压下进行，设备投资、操作费用较低，因此在润滑油生产中应用较早、较普 遍。在国外加氢补充精制已基本取代白土精制如美国加氢补充精制能力己占补充精制总能力的9679*,，另有一些炼厂则已基本取消白土补充精制。国内加氢精制压力较低，一般在25。50MPa。而空速较高-一般在1，0h，受压力较低等因素的制约，反应温度不可能很高，因此精制程度较浅。3润滑油基础油的前景展望31膏档润滑油基础油的霉求逐步增长就润滑油基础油而言用油机具对润滑油的新要求使基础油正在从API第1类向II、类转变。 近几年来美国与欧洲生产的轿车和新机械设备，要求使用第1I、I娄基础油调制的润滑油越来越 多。据预测，北美地区在2005年前基础油的消耗量仅稍有增长，但高粘度指数第且类】00N、第m 类100N基础油的需求却以两位数字增长，因此对第类基础油的需求和供应能力正在增加，第1类基础油的需求和供应则在减少，第类基础油的市场正在形成。到2010年前整个世界市蜗 上的【I、I珏类基础油生产发展远远赶不上市场需求的增长。目前合成油价格远高于矿物油，聚“烯烃油价格大约为矿物油的4倍，某些合成酯润滑油价 格约为矿物油的820倍而加氢的高粘度指数油和超高粘度指数油价格介于合成油与溶剂法矿物 油之间，因此，加氢油需求将增长得更快。32润滑油“溶剂法”与“加氯法”生产工艺将相互结合。长期共存导致环境污染和有碍体健康的加工工艺，将逐步被淘汰，由新工艺所取代如NMP精制 将在更大程度上取代酚精制；加氢补充精制将取代白土补充精制。据美国NPRAl993年1月1日的 统计报道，美国润滑油加工工艺中，白土补充糖制工艺已被全部淘汰；酚精制已大部分被NMP猎 制所取代。世界重质石油开采比率与日俱增而重质石油多属环烷芳香基原油或中间基原油，其润滑油 粘温性能和氧化安定性很差，因此，化学改质加工方法将曰益显示其重要作用，得到长足的发展。 但物理法生产工艺和化学法生产工艺将相互结台，优势互补。长期共存。33润滑油加氢技术将得到进步的发展进入2l世纪随着润滑油工业向着高速、节能、低油耗、低排放及延长换油期发展，要求使 用质量更好的润滑油产品采用传统工业生产的矿物润滑油质量正在达到极限，很难有较大的提高。 另外，世界范围内适合生产高档润滑油的原油资源日趋减少，润滑油生产必须面对劣质、重质原油， 这对于传统加工工艺也是一道难题润滑油加氢技术经过几十年的发展，一方面如加氢处理、加氢】2 J2001，中国润滑油国际研讨会论文集补充精制、临氢降凝等技术已经成熟并有新的进步，另一方面异构降凝、超高粘度指数润滑油基础油生产工艺等新技术日益得到应用。 目前世界润滑油基础油的生产正向着以加氢法生产API第1I、III类基础油的方向发展。即使作为优质基础油原料的石蜡基原料，为了适应高档润滑油的需求，也将逐步转化为采用加氢方法生产。到2002年，世界有20的石蜡基润滑油将通过加氢裂化法生产同时大约有18的石蜡基基 础油将通过异构脱蜡或其它催化脱蜡技术生产，届时全世界润滑油催化脱蜡的能力比1995年将 提高一倍以上。采用加氢技术生产的基础油质量已