火焰光度检测器FPD.ppt

火焰光度检测器FPDFlamePhotometricDetector 化验员培训讲义新项目质量部 火焰光度检测器 概述 FPD是1966年问世的 它是一种高灵敏度 高选择性的检测器 对含磷 硫的有机化合物和气体硫化物特别敏感 化验员培训讲义新项目质量部 试样在富氢火焰燃烧时 含磷有机化合物主要是以HPO碎片的形式发射出波长为526nm的光 含硫化合物则以S2分子的形式发射出波长为394nm的特征光 光电倍增管将光信号转换成电信号 经微电流放大纪录下来 此类检测器的灵敏度可达几十到几百库仑 克 最小检测量可达10 11克 同时 这种检测器对有机磷 有机硫的响应值与碳氢化合物的响应值之比可达104 因此可排除大量溶剂峰及烃类类的干扰 非常有利于痕量磷 硫的分析 是检测有机磷农药和含硫污染物的主要工具 化验员培训讲义新项目质量部 化验员培训讲义新项目质量部 精油中硫醇 COS H2S CS2 SO2 水质污染中的硫醇 空气中H2S SO2 CS2 农药残毒 天然气中含硫化物的气体 主要用来检测 化验员培训讲义新项目质量部 FPD的结构 FPD由火焰发光系统和光 电系统构成 火焰发光系统 包括火焰喷嘴 遮光槽 点火器等 光 电系统包括石英窗就 滤光片和光电倍增管 Sfilter394nmPfilter526nm 化验员培训讲义新项目质量部 FPD的光 电转换系统近年变化不大 通常按光信号通道的数量 FPD可分成三种 单通道 双通道和多通道 即对FPD火焰中发出的光信号 可如通常FPD一样取出一种波长的光 也可以用两个光电接收装置 放在火焰的二个方向 同时取出两种 如S和P 信号 还可以用多通道取出多个光信号以及FID的信号等等 采用双通道或多通道 可以一次进样分析 得到多个信息 FPD的火焰发光是该检测器的核心 它与检测器的性能密切相关 按火焰发光部分的结构FPD又可分成三种 单火焰型 SFPD 双火焰型 DFPD 和脉冲火焰型 PFPD 化验员培训讲义新项目质量部 通用型FPD的结构和响应特征如前所述 但它有四个缺点 1 易灭火进样体积要小于几微升 若进样量稍大 则因瞬间缺氧而使火焰熄灭 2 易猝灭被测组分单独流出时 能在火焰中正常响应 但当有大量烃类与被测组分同时进入火焰时 被测组分的响应值严重下降 甚至无响应 3 硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系 单火焰型 化验员培训讲义新项目质量部 4 响应值与分子结构有关硫 磷化合物的分子结构不同 在FPD上的响应值有很大差别 Burgett等为了克服易灭火的缺点 将氢和空气入口互换 图3 5 4 b 即样品先与氢气混合在空气环境中燃烧 称反型 这时 进样量达到10 L也不灭火 但却带来了烃类发光的干扰 因为进入的烃不能在火焰底部与氧接触 直到火焰上部才能与扩散层中的氧接触 燃烧发光 当然在火焰底部加一遮光罩也意义不大 此形式灵敏度偏低 且后三缺点仍存在 化验员培训讲义新项目质量部 化验员培训讲义新项目质量部 日本导津GC 17A的FPD是将空气直接引入火焰中心孔 载气和氢气混合后在外层燃烧 称改进型 见图3 5 4 c 此结构进样量大也不会引起因瞬间缺氧而火焰熄灭 另外 它还保持了Brody燃烧器富氢扩散火焰的特色 使烃类在火焰下部 而P S在上部发光 灵敏度高 但通用型FPD的后三缺点依然存在 化验员培训讲义新项目质量部 为了克服通用型FPD的四个缺点 Patterson等首次提出了DFPD 不久 孙传经等也作了报道 图3 5 4 d 双火焰型 化验员培训讲义新项目质量部 DFPD有上下两个串联的富氢火焰 载气和空气1混合后 再与第一个火焰喷嘴上过量的氢结合 形成下火焰 火焰1 剩余的氢在空飞气2助燃下 形成上火焰 火焰2 它位于下火焰气流之后 两者相距约17mm 点火时 先点着上火焰 然后温和地自动点燃下火焰 下火焰的目的是将柱流出的各组分 分解成比较简单的燃烧产物 实验表明 测S P化合物时 在上 下火焰之间已有S2和HPO发光 这表明组分在下火焰中已基本完全分解 上火焰的目的是再次燃烧由下火焰来的燃烧产物 使S2和HPO再发光 下火焰与SFPD一样 其发光条件受溶剂等干扰较大 而上火焰的发光条件较稳定 其光通过石英窗送至光电倍增管接收 即为信号 化验员培训讲义新项目质量部 当出溶剂峰时 下火焰可能瞬间熄灭 但上火焰因内有燃料 外有空气 仍是燃烧状态 溶剂过后 下火焰会自动点燃 DFPD进样可大至60 L而不灭火 另外 因为上火焰的发光条件较稳定 故它不仅避免了猝灭作用 还使磷的响应值仅与磷原子流速成正比 硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比 而与化合物的分子结构无关 缺点是灵敏度稍低于SFPD 这些将在下节详细讨论 化验员培训讲义新项目质量部 为了进一步提高FPD的灵敏度和选择性 近年Amirov发明了PFPD 见图3 5 5 脉冲火焰型 化验员培训讲义新项目质量部 它的特点是用了脉冲火焰 即火焰断续燃烧 上部为点火室 下部燃烧室内有2 3mm内径的普通石英管 1 作燃烧管 它耐高温且透光性好 热丝点火器通直流电 使一直处于灼热状态 但无火焰 当载气在中心管与富氢 空气混合气 2 预混后 进入石英燃烧管内 与从外层旁路通入的富空气 氢混合气 3 一起进入点火室 即被点燃 接着自动引燃燃烧管中之混合气 使被测组分在富氢 空气焰中燃烧 发光 燃烧后由于瞬间缺氧 火焰即熄灭 连续的气流继续进入燃烧室 排掉燃烧产物 重复上过程进行第二次点火 如此反复进行 一秒钟断续燃烧1 10次 即脉冲火焰频率为1 10Hz 用蓝宝石 4 将燃烧室与光学检测系统分开 光信号通过光导管 5 滤光片 6 后 被光电倍增管 7 接收 产生信号 化验员培训讲义新项目质量部 PFPD的灵敏度比通常FPD高100倍 它可用时域将杂原子与烃类的发光分开 或是将杂原子之间的发光分开 从而进一步提高选择性 它不会灭火 避免了猝灭作用 这些也将在下节详细讨论 化验员培训讲义新项目质量部 1硫的响应机理当硫化物进入氢过量的扩散 空气焰中 发生以下几步反应 硫化物分解还原硫化物 H2S 1 形成S2通过以下10个快速平衡反应 H2S形成S2 H2S H2 H2 SH 2 SH H H2 S 3 SH S H S2 4 SH SH H2S S 5 H2S OH H2O SH 6 SO2 H OH SO 7 SO H SH S 8 SO H SH O 9 O2 H OH O 10 O H2 OH H 11 FPD的响应机理 化验员培训讲义新项目质量部 形成激发态S2 在火焰上部外层S2形成激发态S2 但其机理目前尚未明确 总之 低温有利于形成S2 有研究者认为跃迁S2 S2 跃迁的能来自原子氢的复合 H H S2 S2 H2 12 另一观点认为此过程是两或三原不复合的结果 S 3P S 3P S2 13 S 3P S 3P Y S2 Y 14 式中 Y为第三原子 或分子 FPD的响应机理 化验员培训讲义新项目质量部 回到基态S2 的寿命为10 7S 它回到基态发出蓝到紫外区的光谱 即为FPD输出信号 S2 S2 hr 15 其它激发态的硫基团 如SO SH 和SO2 也发出波长的光 FPD的响应机理 化验员培训讲义新项目质量部 磷化物的响应机理 磷的响应机理比较简单 也是富氢焰中首先分解 然后通过以下反应形成激发态HPO 基团 P2 O P PO 16 P OH PO H 17 H PO Y HPO Y 18 H PO HPO 19 式中Y为第三原子 HPO 回到基态发出绿色特征光 FPD的响应机理 化验员培训讲义新项目质量部 含磷或硫的有机化合物在富氢火焰中燃烧时 硫 磷被激发而发射出特征波长的光谱 当硫化物进入火焰 形成激发态的S2 分子 此分子回到基态时发射出特征的蓝紫色光 最大强度对应的波长为394nm 当磷化物进入火焰 形成激发态的HPO 分子 它回到基态时发射出特征的绿色光 波长为480 560nm 最大强度对应的波长为526nm 这两种特征光的光强度与被测组份的含量均成正比 这正是FPD的定量基础 特征光经滤光片滤光 再由光电倍增管进行光电转换后 产生相应的光电流 经放大器放大后由记录系统记录下相应的色谱图 机理小结 化验员培训讲义新项目质量部 检测条件的选择 化验员培训讲义新项目质量部 FID FPD点火问题 点火困难或点不着火 大体有以下几种原因 1 检查氢气 空气类型对不对 有时候供气商把气体搞混了 点不着火 如果刚换了空气或者氢气就出现点火问题 可以怀疑是搞混了 如果使用氢气发生器 最好把氢气放空一段时间再点火 2 检查气体流量设置 FID一般H2流量35 40ml min 空气为350 400ml min FPDH2流量75ml min 空气为100ml min 3 检查柱子流量是否过大 工作站上载气类型 柱子配置是否正确 柱子流速过大会吹灭火焰 4 观察尾吹气流量 MakeupFlow 设置 FID一般尾吹气流量和注流量之和大致等于30 35ml min FPD尾吹气流量为60ml min 尾吹气流量过大会吹灭火焰 5 等待检测器温度达到设定值并且稳定一段时间后再点火 必要时去掉FPD的塑料废气管 6 检查柱子连接好了没有 有没有漏气 7 必要时关闭尾吹气 等待火焰稳定后再打开 FID FPD点火问题 化验员培训讲义新项目质量部 8 检查工作站点火补偿 Litoffset 设置 一般设置为2 0PA 设置过大而实际基线值低 会点火报警 9 检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密 10 清洗FID喷嘴 11 必要时打开氢气和空气 用手工点火 观察是否着火 如果确认着火而没有信号输出 检查FID信号杆弹簧是否与收集极接触紧密 确认连接紧密 仍然没有信号 则可能是FID FPD硬件故障 化验员培训讲义新项目质量部 使用FPD除注意光电倍增管的保护和调节 线性化装置的正确使用 以及保持FPD的良好性能外 还要注意安全 1 光电倍增管 PMT 的保护和调节 1 保护 PMT通电后 切勿见强光 使用中注意 在通电后切勿卸下FPD帽观察火焰颜色或点火 如卸帽或点火 均应在高压电源关时进行 2 调节 PMT信噪比和工作电压间的关系是 加至PMT上电压太低 信噪比小 随着电压的升高 信噪比增大 当电压升至一定值后 信噪比最大 通常PMT的最佳工作电压在 700V 800V 因PMT的型号而异 两只相同型号的管子 在相同的电压下 其暗电流和电流放大倍数未必相等 同样 一只管子随使用时间的增加 电流放大倍数也逐渐下降 因此 为了保持FPD灵敏度不变 应定期调整PMT的工作电压 换新PMT后 应先稳定数小时 然后重调最佳电压值 FPD使用注意事项 化验员培训讲义新项目质量部 化验员培训讲义新项目质量部 3 保持FPD的正常性能FPD点火较FID困难些 如何保持FPD噪声不变大 灵敏度不下降 是使用中常遇到的问题 1 点火通常富氢焰比富氧难点燃 如注意如下事项 并不难 温度必须加热到120 以上 在原富氢焰流速时点火困难 可适当增大空气流速或降低氢流速 至接近FID富氧焰的O2 H2比 即可点燃 点燃后稍稳定几分钟 再将其变至富氢焰的O2 H2比即可 2 噪声通常FPD的噪声在5 10 12 5 10 10A 如果过大应寻找原因排除之 FPD的噪声主要来自两方面 一是PMT 二是火焰 灭掉火焰若噪声仍较大 示为前者 反之为后者 化验员培训讲义新项目质量部 PMT 它的噪声又有两个来源 管本身和漏光 a 暗电流 不点火时 PMT在使用电压下所测得的电流称暗电流 正常为5 10 12 5 10 10A PMT的暗电流和随之产生的噪声除与管子本身 结构 材料和工艺 有关外 还与工作电压和温度密切相关 温度越高 暗电流越大 随之产生的噪声也越大 如因检测器温度升高 造成噪声增大 应选取一折衷的检测器温度值 既使组分不冷凝 又尽量降低噪声 如检测温度必需较高 可对PMT采取冷却措施 b 漏光 当光漏入PMT 也产生噪声大 灵敏度低 甚至基线偏至一侧无法调零 判断是否漏光的简便方法是 用一块黑布盖在FPD系统上 如噪声变小 或基线正常可调 示漏光 再用同样方法检查局部具体漏光处 密封之 PMT 化验员培训讲义新项目质量部 火焰噪声主要有二个来源 各气体比例变化和某气流中带入杂质 a 各气体比例变化 当FPD的密封圈老化变脆后 可能使空气漏入FPD燃烧室 改变了O2 H2比 噪声增大 且灵敏度降低 这是最常见的异常 有时阀件气体流速控制精度差也可能引起噪声和漂移 b 气流中带入杂质 如柱温升高造成固定液流失增加 引起火焰噪声增大 气源纯度差 带入杂质等 火焰 化验员培训讲义新项目质量部 灵敏度除如前所述漏光 漏空气 使灵敏度降低外 常因下五方面的原因 使FPD灵敏度下降 滤光片透光度下降 玻璃套管脏 石英窗透光度下降 喷嘴脏或有沉积物 PMT损坏 具体故障检查和排除方法 参阅本丛书 色谱仪器维护与故障排除 分册或仪器说明书 但在此有一点必须明确 PMT如果没有过热或在通电时过度曝光 是十分经久耐用的 通常PMT的寿命在2 3年以上 甚至更长 如果出现灵敏度下降 应先检查其他原因 最后才考虑PMT 当然 要得到峰形对称 重复性好的分析结果 还要求柱分离系统吸附性小 灵敏度 化验员培训讲义新项目质量部 1 防氢气泄露FPD同FID一样要用氢作燃气 使用中切勿让氢气漏入柱恒温箱内 以防爆炸