ZrO2基纳米催化吸收剂的制备及脱硫性能研究（稀有金属材料与工程论文）VIP

ZrO2ZrO2基纳米催化吸收剂的制备及脱硫性能研究 稀有金属基纳米催化吸收剂的制备及脱硫性能研究 稀有金属 材料与工程论文 材料与工程论文 第36卷增刊2xx年8月稀有金属材料与工程RARE METAL MATERIALSAND EN NEERING Vo1 36 Supp1 2AugustxxZrO2基纳米催化吸收剂的制备及脱硫性 能研究顾华志 汪慧峰 汪厚植 汪姣 武汉科技大学耐火材料与高 温陶瓷湖北省重点实验室 湖北武汉430081 摘要采用分步沉淀法制 备了担载CuO和ZnO的ZrOz基纳米催化吸收剂 对其结构和物相的变 化进行了表征 并在模拟烟气中采用气相色谱仪研究了其脱除SOz的 性能差别 结果表明 分步沉淀法制得的担载CuO和ZnO的ZrO基纳米粉体的晶粒 小于20r im 形貌多为球形或椭球形状 其中ZnO ZrOz纳米粉体晶粒间有较 大的团聚现象 对于纳米CuO ZrO2催化吸收剂而言 比表面积越大 试样的脱硫率 越高 而纳米ZnO ZrO2粉体在200 C左右脱硫率达到最大 且随着 温度的升高 脱硫率逐渐下降 当活性组分负载量为5 时 两种不同类型的催化吸收剂脱硫率均达 到最高 稳定性也最好 相比之下 CuO ZrO2纳米催化吸收剂适合于中温脱硫 而ZnO ZrO 2纳米催化吸收剂可在低温下更好地脱硫 关键词纳米材料 氧化铜 氧化锌 氧化锆 脱硫中图法分类号TB3 24A1002 185X xx 2 250 041前言比表面积大 表面活性数目多魄纳米材料由 于具有吸收 催化 吸附等许多新特性 芭经广泛地应用于治理有 害气体方面 纳米ZrO2 高温稳定 惰性强 表面有高的吸附能力和弱酸弱碱 双功能作用 且同时具有氧化性和还原性 作为载体 I4 有着 比Al2O 3 SiO2等更优越的性能 同时 也易产生表面空穴 作为催化剂载体可与活性组分发生较强 的相互作用 导致活性组分的高度分散 5 由它作为载体制备出 的催化吸收剂常表现出独特的活性和选择性 过渡金属氧化物用于烟气干法脱硫已引起人们极大的兴趣 近年来 以CuO 6 和ZnO 刀作为活性组分的脱硫剂已有不少报道 但以ZrO2为载体制备的纳米脱硫催化吸收剂却较少研究 本研究采用分步沉淀法制备了负载CuO和ZnO的ZrO2基纳米催化吸收 剂 对其结构和物相的变化进行了表征 并在模拟烟气中采用气相 色谱仪研究了其脱除SO2的性能差别 2实验2 1试样制备首先将一定量的Y NO3 3 6H2O添加到ZrOC12溶液 中 混合均匀后将Na2CO3溶液缓慢加入到其中 加热至50 并不 断搅拌20min 得到沉淀 在该沉淀中加入l0ml的浓度为5 的表面 活性剂 搅拌分散15min 然后加入不同配比的CuC12溶液 搅拌均 匀 再慢慢加入一定的Na2CO3溶液 常规加热搅拌30min 最后将沉 淀物过滤 洗涤 干燥后在一定温度下焙烧2h 其中 NCl NC 2 NC 3 NC 4 NC5分别代表铜摩尔负载量为5 10 20 30 40 的纳 米复合脱硫催化吸收剂 纳米znO zrO2脱硫催化吸收剂的制备与上同 将CuC12换为ZnC12即 可 其中 NZ 1 NZ 2 NZ 3 NZ 4 NZ5分别代表锌摩尔负载量为5 10 20 30 40 的纳 米复合脱硫催化吸收剂 2 2研究方法以NETZSCH STA449C型热重分析仪在空气气氛中对反应生成的中间产物进行TG DSC分析 以了解热处理过程的各种变化 以Philips X pert phoMPD型x 射线衍射仪对产物进行定性分析 以确定其物相组成 以FEI TEAIG220型透射电子显微镜观察产物的形貌 以Autosorb l M测定产物的比表面积 以GC 7890II气相色谱仪进行吸附测试SO2的浓度 3结果与分析3 1干燥后中间产物的热分析图l为CuO ZrO2前驱体和 ZnO ZrO2前驱体的TG DSC曲线 从图la中的dsc曲线可以看出 在xx 02 15基金项目湖北省自然科 学基金资助项目 批准号xxaba079 作者简介顾华志 男 1964年生 教授 武汉科技大学182信箱 湖北武汉43008l 电话027 68862 160增刊2顾华志等zro2基纳米催化吸收剂的制备及脱硫性能研究 2 51 106 5 处有一个强烈的吸热峰 说明2cucoa cu oh 2和2zro 2 co2 h2o y2 coa a前驱体在这一温度下开始脱水和分解 随着温度的不 断提高 在210 240 试样失重2 61 另外从tg曲线上还可以看 出 在240 330 试样又失重4 02 而在dsc曲线上286 3 处 对应有一个尖锐的放热峰 这可能是随着热处理温度的不断提高 原先cu o及zr o y o骨架上的羟基或碳酸根不断脱除 并发生原子排列有序化 同时放 出潜热所致 而564 6 的放热峰则可能是前驱物继续分解并形成晶格状结构所 致 它对应于2 76 的失重 从整个图看 实际总失重为33 03 与理论总失重 32 9 相差不大 从图1 b 的DSC曲线可以看出 在100 80C有一个很强的吸热峰 为 前驱体Zn5 co3 2 0H 6和2ZrO2 CO2 H2O Y2 co3 3的分解温度点 另外从TG曲线上还可以看出 在520 580 试样又失重2 88 而在DSC曲线上在571 9 处对 应有一个尖锐的放热峰 这可能是前驱体继续分解并形成晶格状结 构所致 从整个图看 实际总失重为31 88 与理论总失重 32 16 相 差不大 8时Temperature 曲吕 吕 Q Temperature 图1CuO ZrO2的前驱体和ZnO ZrO2的前驱体的TG DSC曲线Fig 1TG DSC curveof precursorsof a CuO Zr02 and b ZnO Zr023 2产物的TEM分析 根据热分析结果 两种中间产物在600 以前已基本分解完全 故选 择此温度为热处理温度 图2为纳米CuO ZrO2和ZnO ZrO2的前驱体经过600 热处理后得到 的产物的TEM图片 从图2可以看出 分步沉淀法制得的负载CuO和ZnO的ZrO2基纳米粉体 的晶粒均小于20am 形貌多为球形或椭球形状 并出现一些团聚现 象 其中ZnO ZrO2纳米粉体晶粒间有较大的团聚 这和分步沉淀法沉淀速度较快 来不及生成新的晶核就开始团聚长 大有一定的关系 图2CuO ZrO2和ZnO ZrO2的TEM图Fig2TEM imagesof a CuO ZrO2 and b ZnO ZrO23 3产物的XRD分析图3为 CuO ZrO2和ZnO ZrO2产物的XRD分析图谱 从图3a可以看出 当铜摩尔含量小于10 时 衍射峰仅为c ZrO2 此时CuO以高分散形式存在 含量较少从而x射线仪探测不到 随着铜含量的增加 在载铜量为10 时出现了cuo的特征衍射峰 此 后 随着铜组分含量的不断增加 cuo的特征衍射峰愈发i兽当暑兽 童图3cuo zro2和zno zro2的xrd图谱fig 3xrd patternsof a cuo zro2and b zno zro2 s 0 252 稀有 金属材料与工程第36卷明显 同时c zro2峰也变得更加尖锐 即c zro2晶形发育愈发成熟 由图3b可知 当锌摩尔负载量为5 时 只有c ZrO2的峰 此时活性锌组分分散性较好 随着锌负载量的增加 又出现了一个结晶性好且峰愈发尖锐的ZnO峰 将图结果与氧化锌XRD标准数据 卡片 对照 结果表明 此氧化锌 为六方晶型纤锌矿结构 同时 在XRD图上无其他杂质相存在 3 4CuO Zro2产物的比表面积分析表I为各种铜组分负载量CuO Zr O2产物的比表面积值 由表1可知 比表面积大小顺序依次为NC1 NC4 NC2 NC3 NC5 其中 铜负载量为5 的产物比表面积为最大 而铜负载量为40 的 产物比表面积却是最小的 表1各种铜组分负载量产物的比表面积Table1Specif ic surface areaof productswith variouscopper ponentload capacitySamples Specific surface m2 g NCl NC2NC3NC4NC526 5125 8525 2326 1524 993 5纳米CuO ZrO2 和Zno Zro2催化吸收剂脱硫性能分析图4为不同负载量对纳米催化 吸收剂脱硫率的影响曲线 从图4a中很明显看出 产物脱硫率的大小依次为NC1 NC4 NC2 NC3 N C5 铜组分负载量较低的NC1由于具有最大的比表面积 产物表面可能存 在更多的有利于气固催化反应的微孔 因而脱硫率最高 同理 活 性铜负载量最高的NC5的脱硫率却是最低的 总之 对纳米CuO ZrO2脱硫催化吸收剂而言 比表面积越大 脱硫 效率就越高 由图4b可知 纳米ZnO ZrO2脱硫剂在200 左右 脱硫率达到最大 但随着温度的升高 脱硫率逐渐下降 这是因为ZnO是n型半导体 在还原性气氛中 导电性增大 在氧化性气氛下 0等受电子气体可使n型半导体电导率下降 阻碍 电子向催化剂的氧化物结构进行转移 从而导致纳米ZnO ZrO2催化 活性的降低 NZ1由于表面分散性好 便于气态SO向固体脱硫剂表面扩散 故其脱 硫率最好 且随温度的升高 脱硫率下降得很慢 甚至在300 左右 又重新升高 而NZ5由于锌摩尔负载量最大 活性组分在载体表面分 散不均匀 脱硫生成的产物容易堵塞脱硫剂表面的孔 导致脱硫效 率大幅度下降 而对于锌摩尔负载量适中的几个试样 随着负载活性组分的增加 其催化活性点增多 进而脱硫率升高 将活性组分摩尔负载量均为5 的NC1和NZ1进行比较 由图可见 Zn O ZrO2纳米催化吸收剂可在低温下较好的脱硫 而CuO ZrO2纳米 催化吸收剂在中温脱硫效果较好 150 xx50300350400450500550600Temperature Temperature 图4不同负载量对纳米CuO ZrO2和ZnO ZrO2催化吸收剂脱硫性能的 影响Fig 4The influenceofdi ferentload capacityon the desulphurization performance of nanometer CuO Zr02 a and ZnO Zr02 b catalytic absorbents4结论采用分步沉淀法制备了担载CuO和ZnO的ZrO2基纳米 催化吸收剂 结果表明 分步沉淀法制得的负载CuO和ZnO的ZrO2基 纳米粉体的晶粒小于20am 形貌多为球形或椭球形状 其中ZnO Zr O2纳米粉体晶粒间有较大的团聚现象 由XRD图谱得知 当活性组分的含量小于10 时 衍射峰仅为c ZrO2 此时活性组分以高分散形式存在 在负载量为10 时出现活 性组分的特征峰 此后 随着含量的不断增加 活性组分的特征衍射峰愈发明显 同 时c ZrO2峰也变得尖锐 即c ZrO2晶形发育愈发成熟 比较二者的脱硫率可知 对于纳米CuO ZrO2脱硫剂而言 比表面积 越大 试样的脱硫率越高 而纳米ZnO ZrO2粉体在200 左右脱硫 率达到最大 且随着温度的升高 脱硫率逐渐下降 当活性组分摩尔负0 u0一 I3A叻 0 o一 昌00 0 增刊2顾华志等zro2基纳米催化吸收剂的 制备及脱硫性能研 253 载量为5 时 两种不同类型的催化吸收 剂脱硫率均较好 稳定性也最好 相比之下 CuO ZrO2纳米催化吸收剂适合于中温脱硫 而ZnO ZrO 2纳米催化吸收剂可在低温下更好地脱硫 参考文献References 1 Sanchez MG GazquezJ JCatal J 1987 104 1 120 2 Kozo Tanabe Mater ChemandPhys J 1985 13347 3 Moles ApplCatalA GeneraO J 1992 87 1 N2 4 Liu Vuan U源 Zhong Bing 钟炳 Wang Qin SE琴 et alCatalysis Transaction 催化学报 J 1995 16 6 442 5 Zhou Renxian 周仁贤 Jiang Xiaoyuan 蒋晓原 Chemical Journal ofChinese Universities 高等学校化学学报 J 1997 18 1111854 6 Ma Xinling 马新灵 Wang Ya1i 王亚立 Deng Debing 邓德兵1Pf a1 JournalofHuazhong University of Science and Technology Nature Science 华中科技大学学报 自然科学版 J xx 30 12 95 7 meulenkamp ea jphys chem j 1998 102 29 30 5566 8 zhang lide 张立德 mou jimei 牟季美 nanometer materialsand itsstructure 纳米材料及其结构 m bering sciencepress xxthe preparationof nanometerzr02一based catalyticabsorbents loadingdifferent oxidationsand theirdesulphurization performance guhuazhi w anghuifeng w anghouzhi w angjiao the hubeiprovince keylaboratory of ceramics and refractories wuhan university ofscience andtechnology wuhan430081 china abstractnanometer zro2catalysts loading cuo and zno areprepared byfractional precipitationmethod the variationof thestructure andphase arecharacterized and the desulphurizationproperties ofcatalyst areinvestigated usinggas chromatographin simulatedf luegas the resultsshow thatthe cry stalgrain ofnanometer zro2loadingcuoandznowhich areprepared byfractional precipitationmethod areless than20am asa shapeof sphericityor ellipsoida1 andthenanometer zno zro2grain glomeratesintensively for nanometercuo zro2catalytic absorbent the desu1phurization rateof samplesi simproved withthe inc