木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成.docx

木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成王文平，唐家元，朱国军，吕晓勇，丁伟良，汪慧（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）摘要：采用自由基共聚法，将大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPA）、木质素磺酸钠（LS）、丙烯酸（AA）和甲基丙烯磺酸钠（MAS）4 种单体进行共聚，合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。在 n（AA）n（MPA）n（MAS）5.01.01.0，引发剂用量为 2.5%，LS 用 量为 9%，反应温度 80 和反应时间为 5 h 的条件下合成的减水剂，掺量为 0.2%、水灰比为 0.29 时，掺减水剂水泥净浆初始流动度 达 290 mm、30 min 经时流动度为 285 mm，流动度保持性良好。减水剂 PC-LS 掺量为 0.4%时，砂浆的减水率达 30%。关键词：聚羧酸减水剂；木质素磺酸钠；改性中图分类号：TU528.042.2文献标识码：A文章编号：1001-702X（2012）01-0058-04Synthesis of new polycarboxylic acid type superplasticizer modified by lignosulfonateWANG Wenping，TANG Jiayuan，ZHU Guojun，LV Xiaoyong，DING Weiliang，WANG Hui（The School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，Anhui，China）Abstract：By free radical copolymerization，the lignosulfonate based superplasticizer was synthesized by macromer MPA（methoxy polyethylene glycol methacrylate），LS（lignosulfonate），acrylic acid（AA） and sodium methylallyl sulfonate（MAS）.The results show that maintaining the AA，MPA，MAS molar ratio of 5.01.01.0，initiator of the mass fraction of 2.5%，LS mass fraction of 9%， reaction temperature of 80 and reaction time of 5 h，in the solid content of 0.2% ，water -cement ratio of 0.29，the initial paste fluidity reaches 290 mm and it reaches 285 mm after 30 min. The fluidity retentivity is good. When the PC -LS content in the superplasticizer is 0.4%，the water-reducing rate of the mortar is 30%.Key words：polycarboxylic acid type superplasticizer；sodium lignosulfonate；modified目前聚羧酸系减水剂因其较高的减水率、极好的坍落度保持性和优异的增强效应而被广泛使用1-3，现已受到混凝土 工程界的青睐4。聚羧酸系减水剂的主要原料来源于石油，价 格高，而且属于不可再生资源。木质素磺酸盐可再生，来自造 纸工业中的废水，其价格便宜，但减水能力有限，不能满足高 性能混凝土对减水剂的要求5-6。有很多研究人员将木质素磺 酸盐与聚羧酸进行物理复配，但是直接复配的减水效果受季 节、水泥产地和掺合料品种等影响很大，减水性能不尽人意7。 很少有人对这 2 种减水剂进行化学改性。本研究主要利用木 质素磺酸盐分子内的碳碳双键和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的 碳碳双键发生共聚反应，得到木质素磺酸盐改性聚羧酸减水 剂。这种改性减水剂不但可以满足高性能混凝土对减水剂的 要求，而且满足了当前节约型社会的要求8-9。本文在水为溶剂的条件下，采用自由基共聚法合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。研究了反应单体 AA、MPA、MAS 的摩尔比、引发剂用量、木质素磺酸钠用量、聚合温度及反应 时间对所合成木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂性能的影响。实验11.1主要原料及仪器设备木质素磺酸钠（LS）：工业级，吉林晨鸣纸业有限公司；丙 烯酸（AA）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇单 甲醚（MPEG），600、1000、1200：工业级，上海台界化有限公 司；甲基丙烯磺酸钠（MAS）：工业级，山东淄博市淄川耀东化 工有限公司；苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；海螺水泥（42.5R）：安徽海螺水泥股份有限公司；标准砂：厦门艾思欧标 准砂有限公司。983 型磁力搅拌机：巩义市予华仪器有限公司；SHB3S 循 环水式真空泵：郑州长城科贸有限公司；NJ-160 型水泥净浆收稿日期：2010-06-22；修订日期：2011-10-09作者简介：王文平，男，1965 年生，安徽安庆人，博士，教授，硕士生导 师。58新型建筑材料20121图 1 木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂及 MPA 的 FTIR图谱王文平，等：木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成搅拌机：无锡市锡鼎建工仪器厂；Spectrum100 型 FTIR 红外光谱仪：美国 PE 公司。1.2合成工艺1.2.1丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的合成在装有温度计、搅拌器、油水分离器的三口烧瓶中加入摩 尔比为（22.5）（ 0.81）的 AA 和 MPEG，1.5%2.5%（以酸醇 总质量计）的对甲苯磺酸和 1%2%（以 AA 质量计）的对苯二 酚，以苯为溶剂，搅拌均匀后升温至 70120 ，回流 712 h， 除去溶剂苯得到 MPA 大单体，备用。1.2.2木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成先将 AA、MPA、MAS、LS 配成一定浓度的混合单体水溶 液，引发剂溶解在蒸馏水中，保持水的质量为整个体系的70%90%，然后将 2 种溶液用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。滴加完以后，在一定温度下反应一定的时间，反应完成后冷却到室温，用 NaOH 溶液调节体系 pH 值，即得到木质素 磺酸盐改性聚羧酸减水剂。1.3结构表征与性能测试将待测样品干燥后，进行 FTIR 图谱测试，对其结构进行 分析。水泥净浆流动度参照 GB 80772000混凝土外加剂匀 质性试验方法进行测试，减水剂折固掺量为 0.2%，水灰比为0.29。水泥砂浆减水率按 GB 80762008混凝土外加剂进 行测试，减水剂折固掺量为 0.4%，拌和水为自来水。C=C 消失，说明木质素已成功接枝到聚羧酸的分子链上。2.2各因素对木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂 减水率的影响 在上述试验的基础上，保持其它合成条件不变，改变大单体 MPA 的分子质量，改变 AA、MPA、MAS 单体的摩尔比、引 发剂用量、反应温度、反应时间，研究其对聚合产物分散性的 影响。2.2.1 MPA分子质量对分散性的影响试验采用 3 种由不同分子质量 MPEG 合成的不同分子 质量的 MPA 制备减水剂（分别为减水剂 A、B、C），其对掺减 水剂水泥净浆流动度的影响见表 1。表 1 MPA分子质量对减水剂分散性的影响减水剂LSABC水泥净浆流动度/mm90140290150由表 1 可见，减水剂 A 和 C 没有显著增强木质素的减水剂效果，只有减水剂 B 的减水效果显著改善。所以以下试验 采用合成减水剂 B 所采用的分子质量的 MPEG。2.2.2MAS 用量对分散性的影响AA、MPA、MAS 为合成聚羧酸系减水剂所使用的传统分 子单体，为使其在最佳比例条件下接枝 LS，首先寻找其最佳 摩尔比。保持其它条件不变，改变 MAS 的用量，研究其对掺减 水剂水泥净浆流动度的影响，试验结果见表 2。表 2 MAS 用量对分散性的影响结果与讨论2n（AA）n（MPA）n（MAS） 5.01.00.85.01.01.05.01.01.2水泥净浆流动度/mm2802902752.1红外光谱分析木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂和大单体 MPA 的红外光谱见图 1。由表 2 可见，当 n（AA）n（MPA）n（MAS）5.01.01.0 时，所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的分散性最佳。在聚羧酸系减水剂中，羧酸基团和磺酸基团都具有较好的减水 效果。随着 MAS 中磺酸基团含量的增加，减水剂对水泥颗粒 的分散性能提高，但超过一定量后对分散性能影响不大。因 此，在接枝 LS 时，以 n（AA）n（MPA）n（MAS）5.01.01.0 的 配比最佳。2.2.3 引发剂用量对分散性的影响聚合物的分子质量是影响减水剂性能的主要因素，而在 传统的自由基聚合方法中，引发剂的用量是控制聚合物分子 质量的主要因素之一。保持其它条件不变，改变引发剂用量， 研究其对合成减水剂分散性的影响，试验结果见图 2。由图 2可见，引发剂用量为混合单体质量的 2.5%3.5%时，减水剂的分散性能最佳。因为聚合物分子质量的大小直接决定了减水剂的分散性及分散保持性能，一般说来，引发剂用量较少时分 子质量太大10，会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力，使 静电斥力效应和空间位阻效应得不到充分的发挥，而使混凝从图 1 可见：MPA的图谱中，2900、1725、1637、1115 cm-1处的吸收峰分别为CH2、C=O、C=C、COC 的伸缩振 动峰；与 MPA 的图谱比较，减水剂图谱中，在 1580 cm-1 处出 现一个苯环的特征伸缩振动峰和 3445 cm-1 处加强了OH 特征伸缩振动峰，还有 1637 cm-1 的 C=C 的特征伸缩振动峰 消失，这是 LS 的苯环和其酚羟基接枝到聚羧酸链上，同时59N EW BB U I L DD I N G M A T E R I A L S 图 2 引发剂用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响图 3 LS 用量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响图 4 反应时间对掺减水剂水泥净浆流动度的影响王文平，等：木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成土的流动性降低；引发剂用量较多时，共聚物的分子质量过小，则空间位阻效应也不能有效发挥，并且引气量较大，使净 浆流动度大幅度下降11。因此，适量的引发剂对控制木质素磺 酸盐改性聚羧酸减水剂的性能起到重要作用。表 3 反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响反应温度/6080100净浆流动度/mm225290240由表 3 可见，保持其它条件不变，反应温度为 80 左右时，净浆流动度最大。温度低于 80 时，聚合反应不易发生， 因为大单体上的双键和木质素上的双键不容易打开，不利于 聚合反应的进行，所得到聚合物具有减水性的支链较少，所以 净浆流动度低。温度过高，双键很容易打开，但是反应太快，不 易于控制聚合，可能导致 AA 自聚，不能把羧基引入主链上， 影响减水剂的减水效果；温度太高，还容易导致聚合物发生交 联反应，使减水剂减水基团失去减水的作用。所以反应聚合温 度控制在 80 为宜。2.2.6反应时间对水泥分散性的影响反应时间是控制聚合反应程度的一个重要因素，反应时 间太短聚合反应不完全，时间太长对聚合反应没有什么意义， 还有可能导致发生交联反应，影响聚合物的性能。保持其它条 件不变，研究不同反应时间对合成减水剂分散性的影响，试验 结果见图 4。2.2.4LS 用量对分散性的影响保持其它条件不变，改变 LS 在混合单体中的用量，研究LS 用量对合成减水剂分散性的影响，试验结果见图 3。由图 3 可见，随着 LS 用量的增加，所合成减水剂的分散性能逐渐提高，用量为 9%时，分散性能最好，之后随着 LS 用 量继续增加，减水剂的分散性能降低较快。这是因为，LS 用量 小于 9%时，聚羧酸减水剂主链上引入的侧链是具有亲水性 的榆创木基、紫丁香基和对羟苯基的木质素基团，它们长短 不同，亲水性也不同。这些侧链伸展于水溶液中，并在所吸 附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。 当水泥颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在水泥颗粒间产生 空间位阻作用，使混凝土具有良好的分散性11。所以当主链 上各官能团的相对比例达到平衡点时分散性最好，当 LS 用 量超过平衡点时分散性能会降低，所以 LS 用量在 9%时，分 散性能最好。2.2.5反应温度对分散性的影响反应温度太低聚合反应不能进行，反应温度太高聚合反 应太快，不利于控制聚合反应产物的性能。保持其它条件不 变，研究不同反应温度对合成减水剂分散性的影响，试验结果 见表 3。由图 4 可见，反应时间为 5 h 左右时，LS 基本上接枝到聚羧酸减水剂的主链上，达到理想的减水剂效果，净浆流动度 最大。当反应时间较大小于 5 h 时，聚合没有完全反应，还有 大量的单体残留，导致减水剂的净浆流动度很低；当反应时间 较大大于 5 h 时，聚合物开始发生交联，聚羧酸减水剂上的双 键和 LS 上的双键发生交联反应，导致减水剂的分散效果降 低。2.3 减水剂的分散保持性及减水率通过与未掺减水剂的基准试样和掺自制纯聚羧酸减水剂（PC）的对比试验，来验证木质素与聚羧酸共聚减水剂（PC-LS） 的分散保持性及减水率，试验结果见表 4。由表 4 可见，本文 合成的减水剂 PC-LS 比 PC 的分散保持性有明显提高。这是 因为木质素磺酸盐具有一定的缓凝作用12，当 LS 被共聚到聚 羧酸减水剂的分子链上时，提高了聚羧酸减水剂的缓凝效果， 从而提高改性聚羧酸减水剂的分散保持性，可保证混凝土的60新型建筑材料20121王文平，等：木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂的合成保坍性能满足现场施工的要求。Kazuo Yamada，Tomoo Takahashi，Shunsuke Hanehara，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxy late-type superplasticizerJ.Cement and Concrete Research，2000，30：197-207.Arzu Bykyagc，Gozde Tuzcu，Leyla Aras.Synthesis of copolymers of methoxy polyethylene glycol acrylate and 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid：Its characterization and appli cation as superplasticizer in concreteJ.Cement and Concrete Re search，2009，39：629-635.孙振平，赵磊.聚羧酸系减水剂的合成研究J.建筑材料学报，2009，12（2）：127-131. 唐声飞，李伟雄，周学忠.谈谈木质素磺酸钙的改性与应用J.混 凝土，2003（9）：35-36.雷永林，贾陆军，霍冀川.新型改性木质素磺酸钙高效减水剂的 制备及构效关系研究J.中国造纸学报，2010（1）：27-32. 孙振平，蒋正武，王建东，等，聚羧酸系减水剂与其他减水剂复配 性能的研究J建筑材料学报，2008，11（5）：585-590.冯浩，朱清江.混凝土外加剂工程应用手册M北京：中国建筑工业出版社，2005：38-39. 王文平，朱国军，沈强，等.蔗糖酯改性聚羧酸减水剂的合成J.新 型建筑材料，2010（8）：24-26. 潘祖仁.高分子物理M北京：化学工业出版社，2002：42-43.何曼君，张红东，陈伟孝，等.高分子物理M上海：复旦大学出版社，2006：282-283.刘青，楼宏铭，杨东杰，等.接枝磺化木质素高效减水剂的配伍 性能研究J.精细化工，2008，25（10）：1016-1020.蒉2表 4减水剂的分散保持性及减水率测试结果净浆流动度/mm砂浆流动度/mm减水剂种类砂浆减水率/%初始初始30 min30 min基准PC PC-LS185190210170180205030303275290265285注：减水剂折固掺量 0.2%；减水剂折固掺量 0.4%。3结语4（1）通过首先合成带有双键的大单体，然后采用传统的自由基聚合方法，将大单体和木质素磺酸盐共聚，成功制备了木 质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。（2）研究单体配比、引发剂用量对减水剂分散性的影响， 并得到了最佳的减水剂配方。在 n（AA）n（MPA）n（MAS）5.01.01.0，引发剂用量 2.5%，LS 用量 9%和反应温度 80 、反应时间 5 h 条件下，所合成的木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂在折固掺量为 0.2%，水灰比为 0.29 时，初始水泥净浆流动度 达 290 mm，30 min 净浆流动度达 285 mm，分散保持性良好， 其性能远远优于市售木质素减水剂。木质素磺酸盐改性聚羧 酸减水剂不仅分散性相对较优，减水率高，而且木质素原料来 源丰富、价格便宜，绿色环保，市场前景广阔。567891011参考文献：1 Okazawa S，Ot