过氧化氢对质子交换膜热分解机理的影响.doc

过氧化氢对质子交换膜热分解机理的影响鲁伊恒,徐国财,吕玉卫(1.安徽理工大学化工学院,安徽淮南232001;2.法国巴黎南大学物理化学实验室,法国奥赛91405)摘要:采用非等温热重-微分热重(TG-DTG)技术研究了燃料电池质子交换膜在过氧化氢氧化后的热分解机理,并用Achar和Coats-Redfem方法对非等温动力学数据进行了分析,得到了其热分解的反应机理函数和动力学参数。计算结果显示,第一阶段热分解过程受(D3)三维扩散机理控制,表观活化能为1726kJ/mol,指前因子A为2491011min-1;第二阶段热分解过程受三级(F3)化学反应机理控制,表观活化能为2480kJ/mol,指前因子A为6791017min-1。关键词:燃料电池;质子交换膜;过氧化氢;热分解机理中图分类号:TM911.48文献标识码:A文章编号:1000-7555(2011)03-0039-04质子交换膜(简称PEM)是聚合物电解质膜燃料电池PEMFCs的重要组成部分,其化学降解研究是PEM膜电极可靠性和耐久性研究中的最重要内容1。常见的PEM膜以PFSA(PerfluorinatedSulfonicAcid)膜为主,其型号有Nafion、Flemion和Aciplex等。目前PFSA膜的分解机理的研究侧重点为过氧化氢与金属离子相互作用对膜的影响,如当无痕量金属离子存在时,膜通常在30%H2O2和直至80的介质的作用下稳定;而当有Fe2+和Cu2+存在时,会大大增加膜的降解速率2,3。对于FYPA-1050型质子交换膜在过氧化氢作用后的热分解机理的研究,除了质子交换膜的热稳定性和热降解动力学4和过氧化氢对质子交换膜热降解和热稳定性的影响的研究5之外,未见文献报道。作为前期研究工作的继续,本文采用非等温热重(TG)-微分热重(DTG)技术研究了FYPA-1050型质子交换膜在过氧化氢作用后在氮气中的热分解机理,运用Acharmethod和Coats-Redfemmethod对热分解的非等温动力学数据进行分析,推断了可能的热分解反应机理函数和动力学参数。1实验部分1.1原料、仪器和方法实验原料、仪器、方法和质子交换膜的氧化试验及热重分析参见文献5。7.5软件分别作曲线,对基本数据进行线性回归,即可求得不同机理函数下的动力学参数E、lnA以及线性相关系数r。比较微分法和积分法求得的动力学参数E、lnA值,再选取E、lnA值最为接近,线性相关系数r较好的一组,该组所对应的机理为该步反应的热分解机理,从而推导出热分解反应的非等温动力学方程。同时将多重扫描速率法中的Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程等所得到的第一和第二阶段的平均表观活化能5与单重扫描法中的微分法和积分法计算的活化能进行对比,以验证其可靠性。2结果与讨论2.1热分析结果质子交换膜经过过氧化氢氧化后,其在氮气中的热重试验结果表明,非等温热分解过程分为两个阶段,DTG曲线显示有两个峰温,第一个峰温在340370之间,第二个峰温在470500之间。2.2采用Achar和C-R法求解的动力学参数将15个常见的热分解反应动力学机理函数f()、g()、升温速率为5/min、第一和第二阶段的分解率分别为小于20%及70%80%范围内的TG-DTG数据,代入式(3)和式(4),分别以Achar法的lnd/f()dt对1/T及C-R法的lng()/T2对1/T作图,如Fig.1和Fig.2所示。经过最小二乘法拟合即可得不同动力学机理函数的E、lnA以及线性相关系数r的值。而采用Kissinger方法、Flynn-Wall-Ozawa方法、Friedman方法和ModifiedCoats-Redfern方法,分别以ln(/T2p)、ln()、ln(d/dt)和ln(/T2)与1/T作直线,求出各自的E/R值,将E取平均值,则计算的四种方法的第一阶段的平均表观活化能为1775kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为2424kJ/mol5。比较微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法所得结果,发现质子交换膜在第一阶段升温速率为5/min,函数号No.7,采用(D3)机理函数时,其表观活化能E和lnA最为接近,分别为1737kJ/mol和1715kJ/mol及2649min-1和2598min-1,线性相关系数r较好,分别为09913和09990,此Achar和C-R法求解的活化能与文献值51775kJ/mol极为相近。而质子交换膜在第二阶段升温速率为5/min,函数号No.15,采用(F3)机理函数时,其表观活化能E和lnA最为接近,分别为2497kJ/mol和2463kJ/mol及4128min-1和4084min-1,且线性相关系数r较好,分别为09886和09902。此Achar和C-R法求解的活化能与文献值52424kJ/mol亦极为相近。由此可见,多重扫描速率法所求解的E值与单重扫描中Achar法、Coats-Redfern法所得的E值基本一致,所以由单重扫描法所求解的热分解机理函数和动力学参数是正确的。因此,第一阶段热分解机3结论过氧化氢作用后的质子交换膜的热分解过程为两个阶段,第一阶段满足质子交换膜的热分解的最可几机理函数为(D3)三维扩散机理,其微分形式为f()参考文献:1BorupR,MeyersJ,PibovarB,etal.ScientificaspectsofpolymerelectrolytefuelcelldurabilityanddegradationJ.Chem.Rev.,2007,107:3904-3951.2MittalVO,KunzHR,FentonJM.Effectofcatalystpropertiesonmembranedegradationrateandtheunderlyingdegradationmecha-nisminPEMFCsJ.J.Electrochem.Soc.,2006,153(9):1755-1759.3KinumotoT,InabaM,NukayamaY,etal.DurabilityofperfluorinatedionomermembraneagainsthydrogenperoxideJ.J.PowerSources,2006,158(2):1222-1228.4鲁伊恒,徐国财,李寒旭,等,燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学J.高分子材料科学与工程,2010,26(5):61-64.LuYH,XuGC,LiHX,etal.Thermalstabilityanddegradationkineticsofproton-exchangemembraneforfuelcellJ.Polym.Mater.Sci.&Eng.,2010,26(5):61-64.5鲁伊恒,徐国财,李寒旭,等,过氧化氢对质子交换膜热降解和热稳定性的影响J.高分子材料科学与工程,2010,26(10):81-84.LuYH,XuGC,LiHX,etal.EffectofH2O2onthermaldegradationandstabilityofproton-exchangemembraneJ.Polym.Mater.Sci.&Eng.,2010,26(10):81-84.6胡荣祖,史启桢.热分析动力学M.北京,科学出版社,2001:50-65,67.7AcharBNN,BridleyGW,SharpJH.Thermaldec