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冶金法太阳能级多晶硅的制取 来源: 作者:中国有色金属工业协会硅业分会副秘书长 何允平 时间:2010-07-29 目前世界各国生产多晶硅普遍采用的是改良西门子法。这种方法生产的多晶硅占世界多晶硅总产量的7080。所谓西门子法，就是用氢气还原三氯氢硅生产多晶硅的方法，是上世纪50 年代发明的，60 年代实现了工业化生产。经过几十年的应用和发展，先后出现了第一代、第二代和第三代技术。第三代就是目前所说的“改良西门子法”。它是在第二代技术将四氯化硅与工业硅反应，实现了SiCl4 的回收利用之后，又增加了还原尾气干法回收系统和SiCl4 氢化工艺，实现了全密闭生产。这是西门子法生产高纯多晶硅的最新技术，是目前多晶硅生产中占绝对优势的主流工艺方法。国外用这种方法可以生产出纯度为9N11N 的高纯多晶硅。它的优点是生产工艺成熟，产品纯度高，无爆炸危险。存在的问题是项目建设投资大，周期较长，生产过程电耗大，产品成本高，产出效率较低。目前我国正在生产、建设或拟建的采用改良西门子法的多晶硅厂家有近20 个。这些企业有的采用国产化技术，有的采用国外技术，在采用的国外技术中有东欧技术、西欧技术，也有北美技术。 总体来看，这些企业的技术趋同，个体来看各工艺环节、设备水平各有特色，产品质量、原材料和能耗差别较大，这些厂家在人才、生产成本、产品质量等方面都还面临着不同挑战。 西门子法有很突出的优点，但也有令人难以接受的致命弱点。如果说用这种方法生产电子级多晶硅是不得已采用的，那么用这种方法生产太阳能级多晶硅也是人们并不心甘情愿的。因为太阳极能级多晶硅通常说其纯度是4N6N，达到6N 或6N 以上完全可以满足使用要求，这比电子级多晶硅在纯度方面的要求(6N8N 或9N11N)要低得多。人们一直在寻求制取太阳能级多晶硅西门子法之外的各种方法，冶金法就是人们期望中要寻求的方法之一。 所谓冶金法，它是类似于金属冶炼提纯的一种方法。这种方法从实质上说，是被提纯的硅元素在提纯过程中不参与任何化学反应，工业硅生产中的炉外精炼就属于这种方法。太阳能级多晶硅制取提纯的冶金法更全面地说它包括吹气精炼、熔剂精炼、定向凝固、真空精炼、熔盐电解等多种方法。目前国内外研究用冶金法制取太阳能级多晶硅的人员和单位不少，单从国内来看，就有昆明理工大学、河北工业大学、厦门大学、华中科技大学、大连理工大学、河南迅天宇、上海普罗新能源、辽宁锦州新世纪玻璃有限公司等多家高等院校和企业。经过国内外大量研究开发，应该说冶金法制取太阳能级多晶硅已有相当进展，但到目前为止还没有真正实现工业化生产。现在这种方法在除掉个别杂质的深度、产品产出的稳定和均衡性及所得产品成分的均匀性等方面还存在一些问题，但冶金法所具有的工艺简单、投资少和能耗低等一系列优点，很有吸引力。很多人相信，对这种方法，经过潜心钻研，一定会取得突破。 冶金法制取太阳能级多晶硅的方法和相关成果： 1硅中杂质的存在状态和对太阳能电池功能的影响 国外研究者对杂质在硅中的存在状态和对太阳能电池功能的影响作了研究，指出杂质元素可分为三大类：一类是浅层电活性杂质及氧和碳，此类杂质包括O、C、B、P、Al，其中B 和P 影响最大，必须降低到最低限度；二是过渡金属元素，此类杂质包括Fe、Ni、Cu、Cr、Mo、V、Ti等，其中Ti 的含量对太阳能电池功能影响较大；三为碱金属和碱土金属，此类杂质以Mg、Ca 为主。杂质在硅中的存在状态可分为三类：B、P、Al 以取代硅原子和充填硅原子间隙为主，浸出处理时不易除去；Fe、Mg、Ca、C 等多沉淀于粒界上，主要以硅化物(FeSi、Fe-Al-Si、Fe-Al-Ca-Si、CaAl2Si2 等)、碳化物(Ca2C、SiC 等)、氧化物(MgO、CaO 等)及硅酸盐等化合物沉淀于晶粒界面处，此类杂质多溶于酸，易于用浸出法除掉。 杂质对太阳能电池功能的影响，一是杂质总含量应越少越好，一般不应高于100ppm；二是从单一杂质看，Ti、V、B、P 等影响最大，含量都必须低于1ppm。 2关于熔剂精炼和酸浸出 在工业硅炉外精炼时，常采用以SiO2、Na2O 为主要成分的熔剂。在太阳能级多晶硅制取中，还可以采用碳酸钡、氧化钡或氢氧化钡进行处理。处理后把硅冷却、粉碎，并用稀的无机酸浸出。这样可把硅中Al、P、B、Fe、Ti、Cr、V、Zr 和Ni等杂质有效除掉。碳酸钡、氧化钡、或氢氧化钡的添加量随硅中杂质的不同而异，一般情况下应为硅量的530。这些添加物可直接加到已有液态硅的抬包内，也可先在抬包内加入碳酸钡、氧化钡或氢氧化钡，再把液体硅注入。精制时要从抬包底吹入氧化性气体，使熔融物得到适当搅拌。精制过程使熔体保持15502000的温度，精制时间为1 至数小时，精制后倒入金属锭模内，在室温下冷却，再破碎到5mm10mm，用盐酸、氢氟酸、硝酸、硫酸或其混合物浸出。酸的加入量为硅量的1.55 倍。浸出时间为20h50h。浸出后经洗涤过滤，所得的硅中B 含量小于5ppm，P 含量小于1ppm，Al 含量小于1ppm，其他金属杂质总含量小于1.5ppm。用本方法精制的硅，再通过定向凝固，可得到用于制造太阳能电池的多晶硅。用这种方法处理后的硅，其中杂质含量变化是：B 从26.1ppm 降到4.0ppm，Al从22.6ppm 降至0.1ppm，P 从83.8 ppm 降至0.1ppm，Ti 从1.41ppm 降至0.018ppm，V从9.38ppm 降至0.015ppm，Cr 从2.24ppm 降至0.04ppm，Fe 从34.5ppm 降至0.6ppm，Ni 从1.66ppm 降至0.5ppm，Zr 从90.3ppm 降至0.07ppm。 3关于定向凝固 在工业硅炉外精炼和冶金法太阳级多晶硅制取中，都可以采用定向凝固的方法，而且可以反复多次使用。定向凝固法是依据分凝效应的原理，将某些分凝系数小的杂质从硅中分离出来。当含有杂质的熔体硅缓慢凝固时，其中同种杂质在固相硅和液相硅中的浓度不同，这种现象称之为分凝现象。不同杂质的分凝特性用该杂质在固相硅中的浓度与与固相硅平衡的液相硅中该杂质的浓度的比值(称之为分凝系数)来表示。当杂质浓度很小，且凝固速度足够慢时，各杂质的分凝系数为常数。经实测，硅中各杂质的分凝系数为：B 0.80.9、Al 210-3、Ca 810-3、In 410-4、P 0.35、As0.3、Sb 2310-2、Bi 710-4、Sn 210-2、Li 110-2、Zn 110-5、Cu 410-4、Au 2510-5、Ni2.510-5、Co 810-6、Fe 810-6、O 0.5。 因为各杂质的分凝系数相差很大，那些分凝系数小或很小的杂质，就可以用定向凝固的方法从硅中分离出来。采用定向凝固法时，把要被提纯的熔体硅放入组合结晶器中，然后使硅从结晶器底部向上缓慢凝固，上部硅最后凝固。分凝系数小的杂质最后大部分集中在上部硅中，冷凝后把含杂质多的最上部的硅截取下来，下部硅就是经过提纯的硅。为使提纯效果更好，这种定向凝固法可以多次应用。 4一种能更有效除磷、硼等杂质的方法 日本一家公司提出采用电子束和等离子冶金技术，并与定向凝固相结合制取太阳能级多晶硅的方法。即先在真空下利用电子束把工业硅加热熔融除磷，之后进行定向凝固，再在非真空氩气氛下，用等离子抢加热，并通入氧气、水蒸汽除硼和碳，接着进行第二次定向凝固。最终产品中磷、硼和金属杂质含量都可达到小于0.1ppm。 冶金法制取太阳能级多晶硅应与工业硅生产有效结合建议在冶金法制取太阳级多晶硅的研发中，把太阳能级多晶硅的制取和工业硅生产作为同一工艺流程来考虑。太阳能级多晶硅的研制人员，要了解或同时组织工业硅生产；工业硅生产人员也要了解太阳能级多晶硅，把制取多晶硅作为扩大产品品种的一项新目标。这样做的好处是： 1我国在50 多年的工业硅生产、产品精制方面积累的经验教训，可供太阳能级多晶硅研制借鉴； 2太阳能级多晶硅的研制，可在上下游产品的全流程上、多点上做工作，也可在某一点上做重点突破； 3可直接利用工业硅生产得出的熔体硅研究制取太阳能级多晶硅，省去了固体硅的重熔过程和能耗； 4工业硅应用范围十分广泛，仅有机硅产品就有5000 种以上。多晶硅研制中的某些微小进步或突破，可能对多晶硅制取尚难奏效，但却可能有利于扩大工业硅的新品种产品，进而取得效益，变本来的无效为有效。 下面再提出几项具体看法和建议： 把太阳能级多晶硅和工业硅生产作为一个工艺流程考虑后，就可以根据太阳能级多晶硅的质量要求，来选取工业硅生产中使用的矿物原料、还原剂和电极等。这样就有可能把某些杂质消除在进入生产工艺流程之前，这比在杂质进入产品后再去除要容易得多。根据多晶硅的质量要求来选取含SiO2 的矿物，可在更大范围内选取质量合于要求的矿物，也可以先进行选矿，获得精矿后，用于工业硅生产。实际上，有的企业已经在这样做，他们经过一系列工作，已经在某些地区选到了含磷、硼都很低的矿物。 还可以根据制取太阳能级多晶硅的需要，对工业硅生产工艺流程和设备做适当的改造。在通常的工业硅生产中，都是用木炭、石油焦、煤等做还原剂，这些还原剂都含有不同数量的灰分，给生产过程带入相当数量的杂质。因为最终产物是多晶硅而不是工业硅，产品价值有很大提高，这就可能不用木炭、石油焦和煤等做还原剂，而改用碳化硅(SiC)做还原剂。碳化硅可用更纯的含SiO2的矿物和碳质物先行制取，再用于工业硅生产，这对提高工业硅和多晶硅的质量都会很有好处。 为了制取质量合格的多晶硅，还可以对工业硅生产装置、还原剂木炭和