大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产

大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产 发布日期 2006 8 15 13 14 12 作者 出处 大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产大力推进我国橡胶助剂工业的清洁生产 橡胶助剂行业是橡胶工业十分重要的配套产业 经过 七五 八五 和 九五 的发展 我国 橡胶助剂行业已逐步形成了包括防老剂 促进剂和加工型助剂三大类品种 产品产量和质量基本满足橡 胶工业需求的完整的工业体系 产品结构的调整也取得了长足的进步 特别是 八五 期间配合我国橡 胶工业子午线轮胎原材料国产化 在较短的时间内开发了 20 大类 68 个品种的新型助剂 形成了新的万 吨生产能力 为我国子午线轮胎的发展作出了重大贡献 目前 我国橡胶助剂的生能力约 15 万吨 年 年产量约 11 万吨 产品品种 200 余个 具有千吨生产规模的企业 60 余个 随着政府职能的转变和行业的需要 中国橡胶工业协会于 2001 年 6 月份组建了橡胶助剂专业委员会 现有会员单位 61 家 橡胶助剂工业属精细化工领域 它的主要原料有苯胺 胺类衍生物 吗啉 苯乙烯 二硫化碳 醛 酚 丙酮及氯气等 仅从其原料构成就可以想见橡胶助剂生产的环保意义 特别是根据清洁生产的要求 从根本上通过改变原料 改革生产工艺和调整产品结构将污染消灭在生产过程和产品中 一 加强产品结构调整开发新型绿色环保型橡胶助剂一 加强产品结构调整开发新型绿色环保型橡胶助剂 在 八五 发展规划中 就明确提出橡胶助剂产品结构调整的要求 发展低毒 低污染 高效的助剂产 品 但时隔十年其调整力度远远不够 特别是促进剂品种 表 1 是我国橡胶助剂的主要品种 就促进剂 来说 是目前我国产量最大的橡胶助剂品种 2000 年的产量约 4 64 万吨占橡胶助剂总产量的 43 而 性能优良的次磺酰胺类的比例不足 20 离 九五 规划指标的 35 还有相当的距离 已有大量实验证 明含有仲胺基的促进剂在硫化过程中产生亚硝胺 而亚硝胺的致癌问题已被公认 动物研究指出长期曝 露于极微量 1 5ppm 亚硝胺中 很可能产生癌症 1982 年在德国已经立法 严格控制生产过程中亚硝 胺的量 要求规定量小于 1ppb 直至到零 美国 法国 日本 英国也相继停止使用这类促进剂 1997 年北京橡胶院在对国外知名品牌轮胎产品剖析中已经检测不到含该类物质的痕迹量 在我国 目前用量 最大的仲胺类促进剂 NOBS 2 吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺 年产量约 3500 吨 占次磺酰胺类促进剂的 1 3 它的替代品主要是伯胺类促进剂 NS N 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺 目前 NS 产品的生产能力 已有 3000 吨 年 但在国内的销售量却仅有几百口屯 这个问题必须引起人们极大的注视 在发达国家 NS 的用量占促进剂用量的 40 左右 我国在 十五 规划中也要求 NS 的用量占总促进剂用量的 20 以 上 随着 NS 的原料叔丁胺新工艺的开发 NS 的价格会越来越被人们接受 另外采用 CZ N 环己基 2 苯 并噻唑次磺酰胺 与少量的防焦剂 CTP 并用也能达到取代 NOBS 的效果 总部设在比利时的世界上最大的 橡胶助剂公司 惠利时公司开发的 TBSI 叔丁基 2 双苯并噻唑次磺酰亚胺 是 NOBS 最好的替代品 表一表一 我国橡胶助剂的主要品种我国橡胶助剂的主要品种 促进剂防老剂加工型助剂 次磺酰胺类 噻唑类 秋兰姆类 胍类 二硫代氨甲酸盐类 对苯二胺类 萘胺类 酮胺类 酚类 二苯胺类 脂肪酸盐及其衍生物 酚醛类增粘树脂 酚醛类补强树脂 石油树脂及其衍生物 防焦剂 塑解剂 秋兰姆类和二硫代氨基甲酸盐类是促进硫化功能很强的超促进剂 可大大缩短硫化时间 但它们中 的一部分在硫化过程中仲胺部分也会产生亚硝胺盐导致致癌 如 TMTD 二硫化四甲基秋兰姆 ZDC 二乙基二硫代氨基甲酸锌 等 目前在国外发现的较好的替代品是 TBzTD 苄基二硫化秋兰姆 及 TOT N 四 2 乙基己基 二硫化秋兰姆 由于它们的分子量大 熔点高 难以分解而不会产生亚硝胺 也有用二丁基二硫代磷酸锌类物质取代 ZDMC 等 但在我国这类产品的开发应用尚未取得效果 目前在半有效硫化体系中经常采用的 DTDM 二硫代二吗啉 也是可产生亚硝胺的物质 因为它们 作为硫磺给予体在含硫黄较少的硫化体系中能使胶料具较好的返硫性和耐老化性能 目前在国际上开发 的硫化活性剂如 HTS 六亚甲基 x2 硫代硫酸盐 和 PK900 1 3 双 柠糠酰亚胺甲基 苯 等 能极 大的改善硫化效果 国内也有了相应的开发 防老剂的致癌毒性问题主要是 B 萘胺的问题 1952 年通过动物试验证明了它致膀胱癌的机理 在国 外萘胺类防老剂就开始被淘汰 现已全部不生产 但在国内这类防老剂仍占 12 据 1999 年国家统计局 数据萘胺类防老剂的产量为 2482 吨 主要用户是一些小型企业 应从生产环节上坚决予以制止 关于橡胶促进剂形成亚硝胺及其主要替代品的情况见表 2 表表 2 形成亚硝胺的促进剂及其主要替代品形成亚硝胺的促进剂及其主要替代品 类别产生亚硝胺促进剂 主要替代品 次磺酰胺 2 吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺 NOBS N N 一二异丙基 2 苯并噻唑次磺酰胺 DIBS N N 一二环已基苯并噻唑次磺酰胺 DZ N 一氧联二亚乙基硫代氨基甲酰 一 N 氧联二亚乙基磺酰胺 OTOS N 叔丁基 2 苯并噻唑次磺酰胺 NS N 叔丁基 2 双苯并噻唑次磺酰亚胺 TBSI N 叔丁基 2 吡啶次磺酰亚胺 TPSI N 环己基 2 苯并噻唑次磺酰胺 CZ 秋兰姆 二硫化四甲基秋兰姆 TMTD 一硫化四甲基秋兰姆 TMTM 二硫化四乙基秋兰姆双 二乙基硫化氨 基甲酰 二硫化物 TETD 二硫化四苄基秋兰姆 TBZTD 二硫化四异丁基秋兰姆 IT 一硫化四异丁基秋兰姆 IU 二硫代氨 基甲酸盐 二甲基二硫代氨基甲酸锌 PZ 二乙基二硫代氨基甲酸锌 ZDC 或 EZ 等 硫代磷酸盐 EDBP 黄原酸盐 ZIX 等 二苄基二硫代氨基甲酸锌 DBZ 硫黄给予体 二硫化二吗啉 DTDM 四硫化二吗啉 无吗啉基给硫体 如二硫化 N N 二己内酰胺 硅烷偶联剂 Si 69 硫化活性剂 HTS PK900 除上述促进剂 防老剂主要品种外 尚有一些毒性较大的产品如酚类 五氯硫酚类塑介剂等也应尽 快予以取代 我国橡胶助剂产品结构的调整已在持续进行 但必须加大环保无毒橡胶助剂的开发力度 可以说开 发无毒 低污染 高效橡胶助剂新品种是我国橡胶助剂工业主要发展方向和关键 对一些已经表明其毒 性严重而已有替代品的产品必须坚决调整掉 二 开发清洁工艺 提高生产过程自动化程度二 开发清洁工艺 提高生产过程自动化程度 我国橡胶助剂工业基本上处于粗放型生产状态 大多规模不大 自动化程度不高 部分企业污染严 重 资源消耗大 要彻底改变我国橡胶助剂的生产现状 实现橡胶助剂生产的可持续发展之路 必须在 生产过程的根本上予以治理 我国橡胶助剂行业的工艺改革的重点之一是促进剂 M 和对氨基二苯胺 简称盯培司 因为它们分 别是生产两类最重要的产品即次磺酰胺类促进剂和对苯二胺类防老剂的主要原料 促进剂 M 1 2 硫醇基苯并噻唑 是重要的促进剂品种 又是生产次磺酰胺类促进剂的主要原料 因此它在促进剂中产量最大 传统的生产 M 的工艺是常压法 目前国内企业逐步采用高压法 如南京化 工厂引进美国高压法工艺 兰化有机厂也形成了万吨级高压法生产能力 可实现连续化生产 由苯胺 二硫化碳 硫黄经高温高压缩合获得 M 粗制品 然后进行精制 其精制方法有酸碱法和萃取法 由于采 用酸碱法产生废气 废水和废渣 而萃取法不产生废水 从环保的角度优于酸碱法 反应的副产物主要 有 H2S 气体和树脂状渣物 对于 H2S 气体的治理基本取得成效 最近河南滑县化工厂对 H2S 气体的治 理和综合利用提出了较好方法 采用石灰氮吸收制取硫脲 采用氢氧化钠吸收生产硫氢化钠 以及碳酸 钠吸收生产亚硫酸钠等方法取得良好的社会经济效益 但对树脂状渣物的处理却是助剂行业的老大难问 题 有些企业已将这些渣物堆积成山 严重影响环境 这些树脂渣物中含有 10 15 的未反应物 中间产 物和组成不明的焦油状物 包括一定含量的促 M 兰州有机化工厂采用碱处理法 提高了反应产物中 M 的含量 减少了废弃物 取得良好的社会经济效益 对促进剂 M 生产中的树脂状渣物的处理至今仍是一 个大问题 不少企业做了大量的工作 但尚未取得较好的效果 最近华南理工大学与河南鹤壁橡胶助剂 一厂正在开发促 M 的树脂渣物的综合利用 可望取得成效 RT 培司 对氨基二苯胺 的合成工艺一直是国内外研究的热点 国内主要采用间歇式甲酰苯胺还原 法 此方法杂质含量高 生产效率低 环境污染严重 国外大多采用连续加氢还原法或硝基苯和苯胺缩 合的清洁工艺 硝基苯法被认为国际上最先进的清洁工艺 其三废少 成本低 产品质量好 但该方法 的技术难度大 缩合过程中催化剂损耗大 我国铜陵市信达化工公司开发了一套催化剂回收系统实现了 3000 吨 年硝基苯 RT 培司的新工艺生产线 并将逐步扩产 但因该工艺为全新技术 难度大 目前还 存在不少需改进的问题 尚待进一步完善 RT 培司是生产对苯二胺类防老剂的原料 随着我国防老剂品种结构的调整 对苯二胺类防老剂需求 量逐步增长 因此 RT 培司的发展前景很好 目前主要的生产厂还有南京化工厂 山东圣奥化工公司 山东泰安飞达公司 兰州有机化工厂 湖北东风助剂厂等 而这些企业大多采用间歇式甲酰苯胺还原法 采用硝基氯苯与苯胺缩合 缩合过程中有大量氯化氢产生 必须进行技术改造 加大硝基苯新工艺的开 发和推广力度 惠利时公司已在比利时建成世界上最大的万吨级 RT 培司的生产线 就是采用硝基苯新工艺的 橡胶助剂生产过程的自动化控制将对清洁工艺带来极大效果 同时大大提高生产效率 提高产品质 量 南京曙光化工总厂是我国最大的硅烷偶联剂的生产企业 目前仅用于轮胎工业的 Si 69 和 Si 75 已达 6000 吨 年生产能力 产品畅销国内外 他们开发了计算机对生产过程的全过程控制 全部物料均在密闭 情况下自动装卸 并在原料路线上进行创新改造 克服了老工艺中 H2S 气体的产生 基本消除了三废 产品质量达到国外同类产品的先进水平 无锡钱桥助剂厂生产不溶性硫黄 他们严格过程控制并建立严格管理制度 确保过程中采用的 CS2 不泄漏 达到了清洁生产的目标 因此实践证明 只要我们加强管理 不断提高目前生产过程中的控制 水平 也可给绿色化工给环保事业作出贡献 三 橡胶助剂的造粒三 橡胶助剂的造粒 橡胶助剂的造粒是助剂生产过程的最终产品的工艺过程 目前我国橡胶助剂的整体造粒水平不高 发展也不平衡 造粒产品的比例偏低 橡胶助剂造粒技术包括充油 干法造粒 湿法造粒 融熔造粒和 载体预分散造粒 可根据产品的特性和用户的需要进行选择 大部分促进剂可选择湿法造粒或干法造粒 低溶点 低软化点的防老剂和加工型橡胶助剂大多采用融熔造粒 预分散造粒多数以高聚物作载体可适 用于促进剂和原辅料包括氧化锌 白炭黑 硫黄等 我国不少助剂企业对造粒技术已引起重视 如促进剂 TMTD 粉尘细 刺激性强 镇江化工二厂首先 采用充油及过程控制等技术实现了 TMDM 的无尘化 铜陵有机化工厂和泰安飞达化工公司先后研制成功 防老剂 4020 的造粒产品 山东阳谷华泰化工公司的增塑剂 A 造粒产品 宜兴卡欧化工的分散剂等加工助 剂的造粒产品都相当具有代表性 橡胶助剂的造粒对助剂生产厂和橡胶加工厂都有十分重要的意义 减少了产品粉尘的