毕业论文：活性炭吸附重金属离子的研究

大学毕业论文大学毕业论文 题题 目 目 活性炭吸附重金属离子的研究活性炭吸附重金属离子的研究 学学 院 院 专专 业 业 学学 号 号 姓姓 名 名 指导教师 指导教师 完成日期 完成日期 20102010 年年 6 6 月月 7 7 日日 目目 录录 摘要 1 Abstract 2 第一章 前 言 3 1 1 重金属废水概述 3 1 2 重金属废水的处理方法 3 1 2 1 化学法 3 1 2 2 物理法 4 1 2 3 生物修复法 5 1 3 活性炭处理重金属的吸附机理 6 1 4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式 7 1 4 1 Freundlich 模式和 Langmuir 模式 7 1 4 2 表面络合模式 7 1 5 活性炭吸附重金属效果的影响因素 7 1 5 1 活性炭用量 7 1 5 2 pH 值 8 1 5 3 溶液初始浓度 8 1 5 4 吸附时间 8 1 5 5 温度 8 1 5 6 共存离子 9 1 5 7 其他因素 9 第二章 实验部分 10 2 1 实验试剂 10 2 2 实验仪器与设备 10 2 3 实验方法 10 2 3 1 溶液的配置 10 2 3 2 活性炭的预处理 10 2 3 3 实验步骤 10 第三章 实验结果与讨论 12 3 1 吸附标准曲线 12 3 2 温度对吸附效果的影响 13 3 3 pH 值对吸附效果的影响 14 3 4 吸附时间对吸附效果的影响 15 2 3 5 初始浓度对吸附效果的影响 17 3 6 吸附性能及机理分析 18 3 6 1 Langmuir 等温式 18 3 6 2 Freundlich 等温式 19 第四章 结论与展望 21 4 1 结论 21 4 2 建议 21 4 3 展望 21 参考文献 22 致 谢 23 附录 文献翻译及原文 24 1 活性炭吸附重金属离子的研究活性炭吸附重金属离子的研究 摘要摘要 冶炼 电解 医药 油漆 合金 电镀 纺织印染 造纸 陶瓷与无机颜料制造等行业每 年排放大量含有多种重金属离子的工业废水 这些废水中的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他 水生生物体内富集 通过饮水和食物链的生物积累 生物浓缩 生物放大等作用 对人类和周围的 生态环境造成严重的危害 因此 探索重金属离子的处理方法具有十分重要的现实意义 本研究选取吸附法为研究方向 并选择传统而应用广泛的活性炭作为吸附剂 以展开活性炭吸 附重金属离子的研究 本研究采用自行配制的 CuSO4溶液及 CdSO4溶液进行实验 分别进行了活 性炭吸附 Cu2 及 Cd2 的最适操作温度及最佳 pH 值的探究实验 且在最适温度及最佳 pH 值的条件 下 进行了多组活性炭对不同初始浓度的 CuSO4溶液和 CdSO4溶液的吸附实验 实验表明 活性炭吸附重金属离子Cu2 及Cd2 的溶液最佳pH值分别为pH 6 8和pH 7 5 在溶液 温度为室温时 25 pH值分别为pH 6 8和pH 7 5的条件下 通过活性炭对多组不同初始浓度的 CuSO4溶液和CdSO4溶液的不同吸附时间的实验发现 随着吸附时间的增加 活性炭的吸附量逐渐 增大 开始时溶液中重金属离子Cu2 和Cd2 的浓度下降很快 即活性炭吸附容量上升很快 随着吸 附的进行 活性炭吸附容量随时间缓慢增加 直至达到吸附平衡 且其达到吸附平衡的时间大致为 400min 随着初始浓度的增加 活性炭对Cu2 和Cd2 的去除率均逐渐降低 活性炭颗粒处理较低浓 度 8mg l 的溶液 时 仅40 至60 的去除率 关键词 关键词 吸附 重金属离子 活性炭 2 Adsorption of Activated Carbon of Heavy Metal Ions Abstract Smelting electrolysis medicine paint alloy electroplating textile and dyeing papermaking ceramics and inorganic pigments manufacturing industries discharge industrial wastewater contains a variety of heavy metal ions every year The heavy metal ions and compounds in the industrial wastewater will be gathered in fish and other aquatic organisms destroy the human health and affect the ecological environment around serious through the biological accumulation biological enrichment and biological effect of the water and food chain This study selected adsorption method for the direction of research and choose the activated carbon which is traditional and widely used as adsorbent to do the heavy metal ions adsorption research We did the experiments with the CuSO4 solution and CdSO4 solution we confected ourselves We experimented to find the optimal temperature and pH for the adsorption of activated carbon on Cu2 and Cd2 On the optimal temperature and pH value we did the activated carbon adsorption experiment with a group of different initial concentration of CuSO4 solution and CdSO4 solution Experiment showed that the optimal pH value for the adsorption of activated carbon on Cu2 and Cd2 is pH 6 8 and pH 7 5 25 We did the activated carbon adsorption experiment with a group of different initial concentration of CuSO4 solution and CdSO4 solution on pH 6 8 and pH 7 5 and found that with the increase of carbon adsorption time the adsorption quantity increased gradually the Cu2 in the solution decreased rapidly at first that to say adsorption capacity rose quickly And then the absorption capacity of the activated carbon increase slowly over time the Cd2 in solution decreased slowly until it reached adsorption equilibrium The time for adsorption equilibrium was about 400min with the increase of initial concentration the efficiency decreased Activated carbon particles adsorbed the low initial concentration 8mg l CuSO4 solution and CdSO4 solution only about 40 to 60 Key words adsorption heavy metal ions activated carbon 3 第一章第一章 前前 言言 1 1 重金属废水概述重金属废水概述 重金属系指密度在5g cm3以上的金属 如金 银 铜 铅 锌 镍 钴 镉 铬 和汞等45种 砷 硒是非金属 但它们的毒性以及某些性质和重金属相似 所以将砷 硒列入重金属污染物范围内 从环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性显著的 汞 镉 铅以及类金属砷等重金属 还包括具有一定毒性的重金属如锌 铜 钴 镍 锡 钒等 1 随着科技的发展 冶炼 电解 医药 油漆 合金 电镀 纺织印染 造纸 陶 瓷与无机颜料制造等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水 这些废水中 的重金属离子及其化合物能在鱼类及其他水生生物体内富集 通过饮水和食物链的生 物积累 生物浓缩 生物放大等作用 对人类和周围的生态环境造成严重的危害 2 工 业废水中的多种重金属离子对环境的危害性突出表现为 重金属离子在环境中不能生 物降解 大部分属致癌 致畸 致突变的剧毒物质 水体中的重金属离子通过食物链 进入人体 在人体内累积 导致各种疾病和机能紊乱 3 因此 重金属成为了最受瞩目 的一类环境污染物 减少重金属污染危害一直是国内外工业界与环保部门的重点研究 课题 并且越来越受到工业界的普遍重视 1 2 重金属废水的处理方法重金属废水的处理方法 目前 世界各国重金属废水处理方法主要有三类 4 第一类是废水中重金属离子 通过发生化学反应除去的方法 包括中和沉淀法 硫化物沉淀法 铁氧体共沉淀法 化学还原法 电化学还原法和高分子重金属捕集剂法等 第二类是使废水中的重金属 在不改变其化学形态的条件下进行吸附 浓缩 分离的方法 包括吸附 溶剂萃取 蒸发和凝固法 离子交换和膜分离等 第三类是借助微生物或植物的絮凝 吸收 积 累 富集等作用去除废水中重金属的方法 包括生物絮凝 生物化学法和植物生态修 复等 1 2 1 化学法化学法 包括化学沉淀法 化学还原法 电解法和高分子重金属捕集剂法等 化学沉淀法化学沉淀法 化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水 的重金属化合物 通过过滤和分离使沉淀物从溶液中去除 包括中和沉淀法 硫化物 沉淀法 铁氧体共沉淀法 中和沉淀法操作简单 是常用的处理废水的方法 但是操作过程中需控制好pH值 尤其当废水中有多种重金属离子共存时 需严格控制 且要实行分段沉淀 若废水中 有卤素 氰根 腐殖质等有可能与重金属形成络合物的阴离子 需在中和前进行预处 4 理 当废水中含有较小颗粒时 需加入絮凝剂辅助沉淀生成 与中和沉淀法相比 硫化物沉淀法的优点是重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的 溶解度更低 且处理后的废水一般不用中和 其缺点是 硫化物沉淀物颗粒小 易形 成胶体 硫化物沉淀剂本身在水中残留 遇酸生成硫化氢气体 产生二次污染 1 铁氧体共沉淀法的主要原理为使铁离子和重金属离子产生氢氧化物沉淀 通入空 气搅拌并加入氢氧化物不断反应 形成重金属离子 铁氧体 该法形成的污泥化学稳 定性较高 易于固液分离和脱水 一般用来处理含Cr废水 也特别适用于含重金属离 子的电镀混合废水 5 这种方法的优点是设备简单 投资少 操作简便 不产生二次污 染 缺点为能耗较高 处理后盐度高 且处理的重金属种类有限 总而言之 化学沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染 而且沉淀剂和环境 条件都会影响出水质量 且对沉淀物的处理工艺要求很高 再利用价值不高 6 电解法电解法 电解法是利用金属的电化学性质 使金属离子在电解时能从相对高浓度的溶液中 分离出来 然后加以利用 电解法的优点有去除率高 可回收利用重金属 无二次污 染等 但其又有能耗大 不能处理较低重金属离子浓度的废水的缺点 高分子重金属捕集剂法高分子重金属捕集剂法 重金属捕集剂能够结合重金属离子 生成稳定且难溶于水的金属螯合物 反应的 效率较高 处理重金属废水时污泥沉淀快 含水率低 并具有良好的选择性 可将部 分重金属离子与其他离子分离 回收再利用 从而克服了传统化学处理法的不足 为 后续的处理提供了方便 特别对废水中重金属含量低的废水 处理费用相对较低 但 目前并没有大规模的运用到生产中 1 2 2 物理法物理法 物理法即使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附 浓缩 分离 的方法 包括吸附 溶剂萃取 蒸发和凝固法 离子交换和膜分离等 吸附法吸附法 吸附法是利用吸附剂吸附溶存于废水中重金属离子的一种方法 吸附法主要是以 物理吸附和化学吸附为主 吸附法因其材料便宜易得 成本低 去除效果好而一直受 到人们的青睐 传统的 应用得较多且技术较成熟的吸附剂为活性炭 活性炭是一种非极性吸附剂 它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质 可以耐 强酸 强碱 能经受水浸 高温 高压作用 不易破碎 与其他吸附剂相比 活性炭 具有巨大的比表面积和特别发达的微孔 通常活性炭的比表面积高达500 1700m2 g 7 诸多研究表明 在重金属的去除领域 活性炭吸附法具有技术简单 经济可行 效果 良好等优点 8 但是活性炭再生效率低 使用寿命短 出水水质有时难以满足回用水要 求 5 近年来 国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料 一类是以自然资源作为 天然吸附材料 如腐植酸 HA 类物质 9 粘土 斜发沸石 壳聚糖类 玉米棒子芯 白 杨木材锯屑等 另一类是利用微生物作为生物吸附材料 生物吸附剂是一种特殊的离 子交换剂 与常规离子交换剂不同 起作用的是生物细胞 主要有菌体 藻类和细胞 提取物等 生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点 例如 原料的来源广 价 格低 吸附能力强 易于分离回收重金属等特点 因此在国外已经被较为广泛应用 但此法也存在一些问题 吸附容量较易受环境因素影响 另外 生物吸附材料对重金 属的吸附具有选择性 而重金属废水中往往含有多种重金属 应用上受到一定限制等 10 溶液萃取法溶液萃取法 用溶液萃取法处理重金属废水时 需选择具有较高选择性的萃取剂 且要求在萃 取操作时注意选择水相酸度 虽然萃取法有较大优越性 但溶剂在萃取的过程中的流 失和再生过程中能源消耗大 使得该方法具有一定的局限性 应用也因此受到了很大 的限制 离子交换法离子交换法 离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法 当含重金属的液 体通过交换剂时 交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换 从而达到去除水中 重金属离子的目的 目前应用的离子交换剂主要有离子交换树脂 沸石 膨润土 离 子交换纤维等 膜分离法膜分离法 膜分离技术是利用一种特殊的半透膜 在外界压力的作用下 不改变溶液化学形 态的基础上 将溶液和溶质进行分离或浓缩的方法 膜分离用于处理重金属废水 由 于去除率高 选择性强 在常温下操作无相态变化 能耗低 污染小 自动化程度高 等优点 已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益 在实际应用中主要有 微滤膜 截留直径在50nm左右 纳滤膜 截留直径在0 1 1nm 之间 超滤膜 截留直 径在1 50nm 之间 电生物膜等 近年来 膜技术得到了广泛的应用 已经实现了规模化的生产 在生产中主要有 陶瓷膜 电生羟基膜等种类 根据不同处理需要可生产出不同直径的膜产品 其生产 成本也不尽不同 由于在应用中为了膜的再生 需要在处理过程中对膜进行反冲洗以 增加膜的使用寿命 从而使得其生产成本增加 另外 由于本身对生产工艺要求很高 所以其在应用推广中受到了限制 6 1 2 3 生物修复法生物修复法 生物修复法指借助微生物或植物的絮凝 吸收 积累 富集等作用去除废水中重 金属的方法 其中包括生物絮凝 生物化学法和植物生态修复等 6 生物絮凝法生物絮凝法 生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法 11 微生物絮凝剂是一类由微生物产生并分泌到细胞外 具有絮凝活性的代谢物 一般由 多糖 蛋白质 DNA 纤维素 糖蛋白和聚氨基酸等高分子物质构成 分子中含有多 种官能团 能使水中胶体悬浮物相互凝聚沉淀 生物絮凝法具有许多优点 例如处理废水安全 方便且无毒 不产生二次污染 絮凝效果好等等 但当前也存在着生产成本较高 活体絮凝剂保存困难 难以进行工 业化生产等难题 因此大部分生物絮凝剂还处于探索研究阶段 植物修复法植物修复法 植物修复法是指利用植物通过吸收 沉淀和富集等作用降低被污染土壤或地表水 的重金属含量 以达到治理污染 修复环境的目的 利用植物处理重金属 主要由三 部分组成 从废水中吸取 沉淀或富集有毒金属 降低有毒金属活性 从而减少 重金属被淋滤到地下或通过空气载体扩散 将土壤中或水中的重金属萃取出来 富 集并输送到植物根部可收割部分和植物地上枝条部分 通过收获或移去已积累和富集 了重金属植物的枝条 降低土壤或水体中的重金属浓度 植物修复法具有实施较简便 成本较低和对环境扰动少的优点 不仅可以净化和 美化环境 而且在清除土壤中重金属污染物的同时 可以从富含重金属的植物残体中 回收贵重金属 取得直接的经济效益 但其存在的缺点是治理效率较低 不能治理重 污染土壤 且一种植物只吸收一种或两种重金属 难以全面清除土壤中的所有污染物 另外施加有机螯合剂虽能增强对重金属的富集能力 却可能会造成有毒元素地下的渗 漏 形成潜在的污染风险 且增加了运行成本 总之 植物修复技术作为一种新的污 染治理替代技术 尽管具有极大的潜力和市场前景 但目前主要还停留于实验室模拟 研究阶段 综上所述 考虑本校实验室的实验条件 本研究拟定选取吸附法处理重金属废水 的研究为方向 综合考虑市场应用情况及成熟程度 以及采购是否方便等实际情况 本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂 1 3 活性炭处理重金属的吸附机理活性炭处理重金属的吸附机理 活性炭处理重金属主要是靠吸附作用 目前认为 活性炭对重金属离子的吸附机 理主要是重金属离子在活性炭表面的离子交换吸附 同时还有重金属离子与活性炭表 面的含氧官能团之间的化学反应吸附 金属离子在活性炭表面沉积而发生的捕集物理 吸附 12 但有外国学者认为活性炭对重金属的吸附不仅仅是一个简单的离子交换过程 活 7 性炭上各种活性位点对重金属的吸附也是一个重要的原因 同时金属阳离子和活性炭 表面的阴离子间的静电引力也起了一定的作用 还有学者 13 认为活性炭对重金属的吸 附行为 可以用表面络合吸附模式描述 活性炭颗粒表面各种含羟基的集团与溶液中 离子的各种形式形成表面络合而将其吸附 1 4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式活性炭处理重金属的吸附平衡模式 1 4 1 Freundlich 模式和模式和 Langmuir 模式模式 活性炭对重金属的吸附模式可以用Freundlich模式和Langmuir模式来模拟 这两种 模式也是最常见的经典经验模式 这两种模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数 学模式 因其形式比较简单 计算也较方便 并且能化成某一线性方程进行作图拟合 而被广泛应用 石太宏等对活性炭吸附Zn2 的热力学及其机理进行了研究 他们发现在稀溶液中 吸附Zn2 符合Langmuir模式 8 王桂芳 12 等发现在其实验条件下活性炭对 Cu2 Ni2 Fe3 的吸附符合Langmuir模式 且Freundlich模式也能很好地拟合其实验结 果 陈芳艳 14 等研究发现活性炭纤维对Cu2 Ni2 Cd2 的吸附符合Langmuir模式 同 时Freundlich模式也可以较好地拟合这三种金属离子在活性炭纤维上的等温吸附数据 张淑琴 15 等发现铅镉铜金属离子在活性炭上的吸附行为遵循Langmuir模式 且在所 考察的浓度范围内 吸附行为又符合Freundlich模式 张克荣 16 等发现活性炭对锰有很 强的吸附作用 吸附具有一定的选择性 并且吸附作用符合Freundlich模式 Freundlich模式和Langmuir模式的应用十分广泛 其优点是十分显著的 但它们同 时也含有一些缺点 这两种模式的参数通常是通过实验在特定的条件下得到的 不具 有普遍适用性 只能在有限的范围内才能运用 另外 它们都没有明确的物理意义 即使在其适用的范围内 也只能概括地表达一部分实验事实 并不能说明吸附作用的 机理 1 4 2 表面络合模式表面络合模式 表面络合模式是基于溶液中配位化学反应平衡理论把金属阳离子在活性炭表面上 的吸附看成是活性炭上的官能团 羟基与金属阳离子之间的化学反应 常用溶液中络 合反应类似的方法处理这一表面过程 已经提出的许多表面络合模式中具有代表性的主要有恒定容量模式 CCM 扩散 层模式 DLM 以及三层模式 TLM 17 有学者发现TLM模式不仅能描述各种情况下H型 活性炭对重金属的吸附情况 而且还能描述在多个金属离子共存的条件下H型活性炭对 重金属的吸附情况 TLM模型能成功地模拟出当溶液中没有表面沉积作用时活性炭对 部分重金属离子的吸附去除 然而 表面络合模式的计算十分复杂而繁琐 并且需要应用计算机来进行多组分 多相的复杂计算 因而也限制了表面络合模式的应用 8 1 5 活性炭吸附重金属效果的影响因素活性炭吸附重金属效果的影响因素 主要从单个金属离子废水 溶液 的角度讨论对活性炭吸附的处理效果的影响因 素 包括活性炭用量 pH值 初始浓度 吸附时间 温度 共存离子等 1 5 1 活性炭用量活性炭用量 活性炭的用量对吸附有一定的影响 对于相同的溶液 随着活性炭用量的增加 各种离子的吸附效率随之增加 吸附效果也随之增强 被吸附离子的相对浓度随之降 低 但它的单位吸附量呈现减小的趋势 因为当原水中浓度一定时 吸附剂量增加 可供吸附的活性位随之增多 吸附剂上吸附的吸附质绝对量增加 而达到吸附平衡时 吸附质的平衡浓度降低 因而吸附去除率升高 但吸附容量却随着吸附剂量增加而降 低 其原因是吸附剂量增加 平衡浓度降低 按照吸附平衡规律q k Ce 吸附容量也 随之下降 1 5 2 pHpH 值值 pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的影响 通常情况下 在一 定范围内 临界pH值以下 随着溶液中pH值的增加 活性炭对金属离子的吸附量也在 增加 当溶液的pH值升高后 活性炭表面官能团被质子化 从而表面电势密度降低 金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少 因此吸附量增加 同时 由于活性炭表面 的官能团为弱酸性 当溶液pH值升高后 活性炭上负电势点增多 因而吸附量增多 但是 当pH值超过一定限值时 随着pH值继续增大 溶液中的OH 与金属离子的化学 作用力增大 导致金属氢氧化物沉淀的生成 从而导致吸附量的相对下降 许多学者 18 19 研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加 但在碱性溶液中其吸附 能力相对较低 酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除 一般而言 不同的金属阳离子存在不同的最佳pH值或pH值范围 1 5 3 溶液初始浓度溶液初始浓度 根据EDL 双层静电 理论 当溶液的初始浓度增加 金属离子的去除率降低 活性 炭的吸附位点是固定不变的 对金属离子的吸附量也是固定的 因此当金属离子的初 始浓度增加后 去除率降低 但是张萃 18 等研究发现 用活性炭处理含砷废水时 随 着溶液中砷的初始浓度的增加 砷的去除率逐渐增加 但初始浓度增加到一定程度后 去除率反而随着浓度的增加有所下降 因此 可以断定 初始浓度对活性炭的处理效 果必定有影响 但具体影响视不同的重金属离子而定 1 5 4 吸附时间吸附时间 在活性炭的吸附过程中 振荡时间对吸附效果也有较大的影响 溶液中的吸附质 占据活性中心是一个渐进的过程 即需要一定的时间来使吸附达到平衡 这一段时间 即所谓的吸附平衡时间 只有达到了吸附平衡时间 活性炭才能最大限度的发挥效能 重金属离子在活性炭上的吸附容量均随吸附时间的增加而增加 但当吸附时间达到一 9 定数值时则基本不变 开始时吸附容量上升很快是因为此时重金属离子在活性炭上的 吸附主要发生在外表面上 随着吸附的进行 吸附质逐渐由大孔经过过渡孔深入到微 孔中 重金属在内孔中传质速度逐渐减慢 吸附容量随时间缓慢增加 直至达到吸附 平衡 1 5 5 温度温度 活性炭对重金属的吸附作用实际为吸附和脱附两个过程的竞争 一般吸附是放热 过程 低温有利 而脱附是吸热过程 高温有利 张淑琴 14 等研究发现 低温时温度 对吸附容量影响不大 而且对重金属的吸附可达到很好的效果 而当溶液温度较高 高于50 时 液相吸附热虽然较小 但是由于分子热运动的加剧 导致对吸附平 衡的破坏 吸附容量有所减小 表现为物理吸附性能的特性 在实际生产生活中 一般废水的温度变化不大 因而温度对活性炭吸附含重金属 离子废水的影响不大 1 5 6 共存离子共存离子 共存离子为重金属离子共存离子为重金属离子 有学者 2 在对当pH值 3时 由核桃壳制成的活性炭对一系列单个重金属溶液等温 吸附的研究中发现 Hg2 Cr3 和Cu2 与活性炭吸附位点具有较高的亲和性 Ni2 Cd2 Ca2 Sr2 Zn2 Co2 Mn2 Mg2 和K 与活性炭吸附位点的亲和性较 弱 Na 不能被活性炭吸附 因此 根据金属离子与吸附位点的亲和性将金属分为3类 强亲和性 Hg2 Cr3 和Cu2 中等亲和性 Ni2 Cd2 Ca2 Sr2 Zn2 Co2 Mn2 Mg2 和K 弱亲和性 Na 张萃 18 等实验发现在活性炭同时吸附铬砷时 砷的去除率峰值要比单独吸附砷的 去除率高 这说明Cr 的存在诱发了活性炭对砷的吸附 共存离子为有机物共存离子为有机物 活性炭对有机物的吸附去除主要是物理吸附过程 但对重金属离子却是比较复杂 除了物理吸附以外 还可能存在化学吸附 有机物和金属离子共存的两相溶液中 物 理吸附过程和化学吸附过程同时发生 但物理吸附过程更为重要 因此 重金属离子 的存在不会影响活性炭对有机物的吸附 但有机物的存在却能严重影响活性炭对重金 属的吸附 1 5 7 其他因素其他因素 除了以上因素 活性炭种类 活性炭颗粒的大小以及溶液离子强度等都会影响活 性炭对单个重金属离子溶液的吸附效果 另外 活性炭表面是否改性对活性炭的吸附 效果也有很大的影响 张建策 20 等发现经浓硝酸改性后的活性炭具备了很强的吸附金 10 属离子的能力 其吸附容量也要大得多 改性后的活性炭与原活性炭相比 对Pb2 的饱 和吸附量提高了一百多倍 第二章第二章 实验部分实验部分 2 1 实验试剂实验试剂 本实验采用自行配制的溶液 实验所需试剂及药品列于表2 1 表表 2 1 主要实验试剂及药品表主要实验试剂及药品表 试剂名称等级规格生产单位 活性炭 3CdSO4 8H2OAR广东汕头市西陇化工厂 CuSO4 5H2OAR天津市光复精细化工研究所 HNO3AR广东汕头市西陇化工厂 NaOHAR广东汕头市西陇化工厂 H2SO4AR湖南省株洲市化学工业研究所 2 2 实验仪器与设备实验仪器与设备 本实验所采用的主要实验仪器见表2 2 表表 2 2 主要实验仪器及设备表主要实验仪器及设备表 实验仪器与设备型号生产单位 数显恒温气浴振荡器THZ C金坛市鑫鑫实验仪器厂 电热恒温鼓风干燥箱DHG 9146A上海精宏实验设备有限公司 数显酸度计PHS 3C杭州雷磁分析仪器厂 原子吸收分光光度计WYX 9003A沈阳分析仪器厂 2 3 实验方法实验方法 2 3 1 溶液的配置溶液的配置 本实验主要研究活性炭对重金属离子Cd和Cu的吸附性能情况及影响因素 实验前 期将待用实验试剂配制好 备用 称取药品3 CdSO4 8H2O0 2292g CuSO4 5H2O0 3906g 加蒸馏水溶解后 移至1000ml容量瓶中 定容 备用 11 2 3 2 活性炭的预处理活性炭的预处理 本实验采用的吸附剂为活性炭颗粒 在使用前应先经过预处理 处理方法 将一 定量的活性炭用盐酸 蒸馏水洗净后加蒸馏水煮沸 沸腾20min 然后冷却至室温 置 于干燥箱中 在105 下恒温干燥24h 2 3 3 实验步骤实验步骤 1 绘制含铜离子和含铬离子溶液的标准曲线 配制浓度分别为0 2mg l 0 4mg l 0 8mg l 1 0mg l的含Cu2 溶液共4份 在波长为 324 7nm 狭缝为2 0 电压为292V 电流为4 77A的条件下用原子吸收分光光度计测定 其吸光值 绘制标准曲线 配制浓度分别为0 2mg l 0 4mg l 0 8mg l 1 0mg l的含Cd2 溶液共4份 在波长为 229 1m 狭缝为2 0 电压为289V 电流为5 52A的条件下用原子吸收分光光度计测定 其吸光值 绘制标准曲线 2 分别配制100ml浓度为10mg l的含Cu2 溶液和含Cd2 溶液各9份 每份中加入已 经过预处理的活性炭2g 0 003g 两种不同金属离子的溶液试样分别在10 20 25 30 35 40 45 50 55 的温度下振荡5h 然后过滤 应保证滤 液澄清 以避免影响后续操作 再用原子吸收分光光度计测定活性炭对Cu离子和Cd离 子的吸附效果 3 分别配制100ml浓度为10mg l的含Cu2 溶液和含Cd2 溶液各7份 每份中加入已 经过预处理的活性炭2g 0 003g 调节溶液的pH值 以探寻最佳pH值 调节7份 CdSO4溶液的pH值分别为2 0 3 4 4 0 5 6 7 3 8 3 10 2 7份CuSO4溶液的pH值分 别为2 0 3 6 4 4 5 4 6 5 8 1 10 3 将调好pH值的溶液在常温下 25 振荡5h 然后过滤 再用原子吸收分光光度计测定活性炭对Cu离子和Cd离子的吸附效果 4 根据前两组实验结果 选定温度 常温25 及pH值 Cu2 为6 8 测定吸附时间 和不同起始浓度对活性炭吸附效果的影响 配制100ml浓度分别为2mg l 4mg l 6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的含Cu2 溶液各6份 调节pH值至6 8 0 04 每份中 加入已经过预处理的活性炭2g 0 003g 将恒温振荡器调至实验温度 开始振荡 每 种浓度的6份试样分别于50min 100min 200 min 300 min 350 min 400 min取出过 滤 滤液用原子吸收分光光度计测定 5 根据前两组实验结果 选定温度 常温25 及pH值 Cd2 为7 5 测定吸附时间 和不同起始浓度对活性炭吸附效果的影响 配制100ml浓度分别为2mg l 4mg l的含 Cd2 溶液各6份 调节pH值至7 5 0 04 每份中加入已经过预处理的活性炭 2g 0 003g 将恒温振荡器调至最佳温度 开始振荡 每种浓度的6份试样分别于 50min 100min 200 min 300 min 350 min 400 min取出过滤 滤液用原子吸收分 光光度计测定 再配制浓度分别为6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的含Cd2 溶液各6份 12 操作同上 每种浓度的6份试样分别于50min 150min 250 min 350 min 400 min 450 min取出过滤 滤液用原子吸收分光光度计测定 第三章第三章 实验结果与讨论实验结果与讨论 3 1 吸附标准曲线吸附标准曲线 实验测得的不同浓度的CuSO4标准溶液及CdSO4标准溶液的吸光值 将吸光值与各 溶液的浓度做曲线 得到标准曲线 见图3 1 图3 2 y 0 0167x 0 0002 R2 0 9902 0 0 002 0 004 0 006 0 008 0 01 0 012 0 014 0 016 0 018 00 20 40 60 811 2 硫酸铜溶液浓度 mg l 吸光值 图图3 1 CuSO4标准溶液吸附标准曲线标准溶液吸附标准曲线 y 0 056x 0 0028 R2 0 9997 0 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 00 20 40 60 811 2 硫酸镉溶液浓度 mg l 吸光值 A 13 y 0 0345x 0 1039 R2 0 999 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 02468101214 硫酸镉溶液浓度 mg l 吸光值 B 图图3 2 CdSO4标准溶液吸附标准曲线标准溶液吸附标准曲线 说明 实验中因原子吸收分光光度计仪器中途检修 在检修后继续实验时 重新 配置的CdSO4标准溶液 故CdSO4标准溶液有两条标准曲线 从图3 1及图3 2中可以看出 两种溶液的浓度与吸光值呈现出线性相关 浓度越大 吸光值越大 根据两图中的线性方程 已知待测溶液的吸附值 可以算出溶液的相关 浓度 从而得到活性炭吸附重金属离子处理的去除率 3 2 温度对吸附效果的影响温度对吸附效果的影响 本实验进行了最适温度的探寻 根据所查资料 以及从实际生产中的情况来考虑 选取实验温度段为10 20 25 30 35 40 45 50 55 将实 验结果绘制成图 不同温度下活性炭吸附CuSO4溶液以及CdSO4溶液的实验结果分别见 图3 3及图3 4 0 1 2 3 4 5 6 7 0102030405060 温度 溶液浓度 mg l 图图3 3 温度对活性炭吸附温度对活性炭吸附Cu2 的影响的影响 14 0 1 2 3 4 5 6 7 0102030405060 温度 溶液浓度 mg l 图图3 4 温度对活性炭吸附温度对活性炭吸附Cd2 的影响的影响 由图3 3和图3 4可知 随着温度的增加 溶液中重金属离子的浓度增大 故随着温 度的增加 活性炭的吸附作用减弱 吸附量逐渐减少 这是因为吸附一般是放热过程 而脱附是吸热过程 低温有利于吸附 高温有利于脱附 从图中可以看到 低温时 溶液中重金属离子浓度较小 活性炭的吸附容量较大 对重金属的吸附可达到很好的 效果 而随着温度的增加 尤其是当溶液温度较高 高于50 时 溶液中重金属离子的 浓度增大 活性炭的吸附作用减弱 吸附容量减小 这是因为较高温度时液相吸附热 虽然较小 但是由于分子热运动的加剧 导致对吸附平衡的破坏 活性炭吸附容量大 大减小 即溶液中重金属离子的浓度增大 这与有关学者的研究结果是相类似的 由 此也可以看出 活性炭吸附重金属离子表现为物理吸附性能的特性 为了实验操作的方便性以及节约能耗 本研究后续实验部分Cu2 的吸附实验和Cd2 的吸附实验均采用25 从图3 3和图3 4中中可看到 温度为10 25 时 活性炭的 吸附容量变化均很小 因此采用25 是可行的 3 3 pH 值对吸附效果的影响值对吸附效果的影响 从参考资料中我们发现 pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力有着非常重要的 影响 通常情况下 在一定范围内 临界pH值以下 随着溶液中pH值的增加 活性炭 对金属离子的吸附量也在增加 但是 当pH值超过一定限值后 活性炭的吸附量会下降 因实验条件有限 pH值不能调至精确值 但对研究pH值对活性炭吸附的影响已经足够 研究pH值对活性炭吸附的影响的实验结果见图3 5和图3 6 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 024681012 pH值 溶液浓度 mg l 图图3 5 pH值对活性炭吸附值对活性炭吸附Cu2 的影响的影响 由图3 5可知 随着pH值的增加 CuSO4溶液中重金属离子浓度减小 即活性炭对 重金属离子的吸附作用增大 吸附量增强 这是因为当溶液的pH值升高后 活性炭表 面官能团被质子化 从而使表面电势密度降低 金属阳离子与活性炭表面的静电斥力 减少 因此吸附量增加 同时 由于活性炭表面的官能团为弱酸性 当溶液pH值升高 后 活性炭上负电势点增多 因而吸附量增多 但当pH值增大到碱性时 随着pH值增 大 溶液中重金属离子浓度增大 即活性炭的吸附作用有所减弱 吸附量有所降低 这是因为随着pH值继续增大 溶液中的OH一与金属离子的化学作用力增大 导致金属 氢氧化物沉淀的生成 从而引起吸附量的相对下降 这与许多学者得出的 酸性溶液 中活性炭对重金属的吸附能力增加 但在碱性溶液中其吸附能力相对较低 酸性溶液 比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除 的结论是一致的 根据图3 5可以确定 活性炭吸附CuSO4溶液的最佳pH值大致为6 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 024681012 pH值 溶液浓度 mg l 图图3 6 pH值对活性炭吸附值对活性炭吸附Cd2 的影响的影响 由图3 6可知 随着pH值的增加 CdSO4溶液中重金属离子浓度缓慢减小 即活性 炭的吸附作用缓慢增大 这是因为在pH值很小的时候 溶液中存在大量的H 离子 溶 液中的H 会跟活性炭表面的含氧活性官能团结合 改变活性炭表面的亲和性 占据活 16 性炭的有效活性中心 使重金属离子没有充分被吸附 所以吸附量相对较低 随着溶 液pH值的逐渐升高 跟活性炭表面官能团结合了的H 会发生离解 使得大量的活性中 心暴露在外面 重金属离子将占据这些活性中心而被有效吸附 所以吸附量随着pH值 的增大而增大 但当pH值增大到碱性时 随着pH值增大 溶液中重金属离子浓度缓慢 增大 活性炭的吸附作用有所减弱 吸附量有所降低 这是因为溶液中的OH一与金属 离子的化学作用力增大 导致金属氢氧化物沉淀的生成从而引起吸附量的相对下降 根据上图可以得到活性炭吸附CdSO4溶液的最佳pH值大致为7 5 3 4 吸附时间对吸附效果的影响吸附时间对吸附效果的影响 本实验为探究吸附时间及初始浓度对吸附效果的影响 共进行了初始浓度分别为 2mg l 4 mg l 6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的CuSO4溶液和CdSO4溶液的吸附平 行实验6组 计算CuSO4溶液中Cu2 剩余浓度采用的公式为y 0 0167x 0 0002 其中y为吸光值 x为溶液浓度 mg l 对于CdSO4溶液而言 其中前三种浓度为一小组 使用CdSO4标准 溶液吸附标准曲线 A 的公式y 0 056x 0 0028 y x含义同上 进行计算 后三组使用 CdSO4标准溶液吸附标准曲线 B 的公式y 0 0345x 0 1039 y x含义同上 进行计算 实验结果分别列于图3 7 图3 8 0 2 4 6 8 10 12 14 050100150200250300350400450 吸附时间 min 溶液浓度 mg l 初始浓度C 2mg l初始浓度C 4mg l 初始浓度C 6mg l初始浓度C 8mg l 初始浓度C 10mg l初始浓度C 12mg l 图图3 7 活性炭吸附不同初始浓度的活性炭吸附不同初始浓度的CuSO4溶液溶液 从图3 7可看出 活性炭吸附初始浓度为2mg l 4 mg l 6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的CuSO4溶液时 均呈现出前50min时溶液中Cu2 的浓度下降很快 活性 炭吸附容量上升很快的趋势 这主要是因为此时重金属离子在活性炭上的吸附主要发 生在外表面上 随着吸附的进行 吸附质逐渐由大孔经过过渡孔深入到微孔中 重金 属在内孔中传质速度逐渐减慢 吸附容量随时间缓慢增加 此时溶液中的Cd2 的浓度 缓慢降低 直至达到吸附平衡 达到平衡的时间大约为400min 17 0 1 2 3 4 5 6 7 050100150200250300350400450500 吸附时间 min 溶液浓度 mg l 初始浓度C 2mg l 初始浓度C 4mg l 初始浓度C 6mg l 9 0 2 A 0 2 4 6 8 10 12 14 050100150200250300350400450500 吸附时间 min 溶液浓度 mg l 初始浓度C 8mg l 初始浓度C 10mg l 初始浓度C 12mg l B 图图3 8 活性炭吸附不同初始浓度的活性炭吸附不同初始浓度的CdSO4溶液溶液 由图3 8可知 活性炭吸附初始浓度为2mg l 4 mg l 6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的CdSO4溶液时 均呈现出前50min时吸附容量上升很快 溶液中Cd2 的浓度下降 很快的趋势 这主要是因为此时重金属离子在活性炭上的吸附主要发生在外表面上 随着吸附的进行 吸附质逐渐由大孔经过过渡孔深入到微孔中 重金属在内孔中传质 速度逐渐减慢 吸附容量随时间缓慢增加 此时溶液中的Cd2 的浓度缓慢降低 直至 达到吸附平衡 达到吸附平衡的时间也是400min左右 3 5 初始浓度对吸附效果的影响初始浓度对吸附效果的影响 将活性炭吸附初始浓度为2mg l 4 mg l 6 mg l 8 mg l 10 mg l 12 mg l的 CuSO4溶液和CdSO4溶液的最终去除效率计算出来 并作图 分别列入图3 9和图3 10中 18 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02468101214 硫酸铜溶液初始浓度 mg l 铜离子去除率 图图3 9 活性炭吸附不同初始浓度活性炭吸附不同初始浓度CuSO4溶液的去除率溶液的去除率 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 02468101214 硫酸镉溶液初始浓度 mg l 镉离子去除率 图图3 10 活性炭吸附不同初始浓度活性炭吸附不同初始浓度CdSO4溶液的去除率溶液的去除率 从图3 9和图3 10可知 当投入的活性炭的量为定值时 随着初始浓度的增加 活 性炭对Cu2 和Cd2 的去除率均逐渐降低 这是因为活性炭的吸附位点是固定不变的 对 金属离子的吸附量也是固定的 因此当金属离子的初始浓度增加后 其去除率降低 由图3 9可知 当CuSO4溶液浓度较低 8mg l 的CuSO4溶液时 Cu2 的去除率仅40 至 50 由图3 10可知 活性炭颗粒处理较低浓度 8mg l 的CdSO4溶液时 仅50 至60 的去除率 3 6 吸附性能及机理分析吸附性能及机理分析 静态吸附容量是描述和预测活性炭的吸附性能的重要指标 因此可以根据活性炭 吸附前后样品浓度的变化 选用Langmuir模型和Freundlich模型来进一步分析其吸附性 能 在实验条件下 对一系列不同浓度的重金属离子Cu2 和Cd2 进行吸附实验 测试在 吸附平衡后相对应的溶液中金属离子浓度 所得数据换算为吸附量 分别绘制吸附等 温线 19 3 6 1 Langmuir 等温式等温式 由对单一组分的溶质 水处理中常见的吸附等温线有两种形式 其中一种是 Langmuir等温式 其标准形式为 L eL Le e K Ca Kq C 1 1 而吸附量qe计算式如下 2 0ee CC W V q 式中 aL和KL均为常数 V为溶液的体积 W为活性炭的质量 Co和Ce分别为金属 离子吸附前后的浓度 本实验中V 100ml 0 1l W 2g 则qe 0 1 2 Co Ce 0 05 Co Ce 对25 时初 始浓度分别为2mg l