高中化学 烷烃与环烷烃环烷烃课件.pptVIP

exit 环烷烃cycloalkanes 环烷烃提纲 第一节单环烷烃的分类和异构现象第二节环烷烃的命名第三节环烷烃的物理性质第四节环烷烃的化学性质 第五节环张力学说第六节环己烷的构象 第一节环烷烃的分类和异构现象一环烃的分类 环烃 脂环烃 芳烃 环烷烃环烯烃环炔烃 单环烷烃 桥环烷烃 螺环烷烃 集合环烷烃 单环芳烃多环芳烃非苯芳烃 二单环烷烃的分类 单环烷烃的分类 n 3 4小环化合物n 5 6 7普通环化合物n 8 9 10 11中环化合物n 12大环化合物 单环烷烃的通式 cnh2n 三单环烷烃的异构现象 c5h10的同分异构体 碳架异构体 1 5 因环大小不同 侧链长短不同 侧链位置不同而引起的 顺反异构cis trans isomerism 5和6 5和7 因成环碳原子单键不能自由旋转而引起的 旋光异构 6和7 一单环烷烃的命名 命名步骤 1 确定母体 没有取代基的环烷烃本身就是母体 命名时只须在相应的烷烃前加 环 英文加cyclo 环上有取代基的环烷烃以环为母体还是以链为母体视情况而定 2 编号要符合最低系列原则 3 确定构型带有两个或两个以上取代基时 分子有对称性 构型用顺反表示 分子没有对称性 构型用r s表示 4 按名称的基本格式要求写出全名 第二节环烷烃的命名 实例一 乙基环己烷ethylcyclohexane 2 甲基 4 环己基己烷4 cyclohexyl 2 methylhexane 侧链比较简单 以环为母体 链为取代基 侧链比较复杂 以链为母体 环为取代基 1 4 二甲基 2 乙基环己烷 2 ethyl 1 4 dimethylcyclohexane 实例二 1 3 二甲基 5 乙基环己烷 1 ethyl 3 5 dimethylcyclohexane 实例三 用最低系列原则无法确定选哪一种编号时 则用下面方法确定编号 中文 让次序规则中顺序较小的基团位次尽可能小 英文 按英文字母顺序 让字母排在前面的基团位次尽可能小 较小编号表示较小基团 顺 1 2 二甲基环丙烷 cis 1 2 dimethylcyclopropane 实例四 带有二个或二个以上取代基时 分子有对称性 构型用顺反表示 分子没有对称性 构型用r s表示 实例五 1r 2r 反 1 2 二甲基环丙烷 1s 2s 反 1 2 二甲基环丙烷 1r 2r 1 2 dimethylcyclopropane 1s 2s 1 2 dimethylcyclopropane 练习问题3 1 3 2 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物 螺 2 4 庚烷 二环 2 2 1 庚烷 二双环化合物的命名 螺原子 桥头碳 桥头碳 a 组成环的碳原子总数命名为 某烷 加上词头 螺 b 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数 不含螺原子 按由小到大的次序写在 螺 和 某烷 之间的方括号里 数字用圆点分开 例1 螺 2 4 庚烷 a 螺化合物的命名 螺原子 例2 螺 3 4 辛烷 螺环上的编号 从连接螺原子 不含 上的一个碳开始 先编较小的环 然后经过螺原子再编第二个环 编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则 例3 5 甲基螺 2 4 庚烷 c 带支链的螺烷 命名格式取代基 螺 带数字的方括号 母体烃的名称 1 methylspiro 3 4 octane 5 methylspiro 3 4 octane a 都有两个 桥头 碳原子 即两个环共用的碳原子 和三条连在两个 桥头 上的 桥 b 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头二 双 环 c 各 桥 所含碳原子数目 按由大到小的次序写在 二环 和 某烷 之间的方括号里 二环 2 2 1 庚烷 例1 b 双桥环化合物的命名 桥头碳 例2 二环 2 1 0 戊烷 二环 3 1 1 庚烷 例3 d 环上碳原子编号 从一个桥头碳原子 含 开始 先编最长的桥至第二个桥头 再编余下的较长的桥 回到第一个桥头 最后编最短的桥 e 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小 例4 6 甲基二环 3 2 2 壬烷 例5 1 7 二甲基二环 3 2 2 壬烷 例6 8 8 二甲基二环 3 2 1 辛烷 二环 2 2 2 2 5 7 辛三烯 例7 2 7 7 三甲基二环 2 2 1 庚烷 6 甲基二环 3 2 1 辛烷 二环 2 2 0 己烷 二环 1 1 0 丁烷 bicyclo 1 1 0 butane bicyclo 2 2 0 hexane 2 7 7 trimethylbicyclo 2 2 1 heptane 6 methylbicyclo 3 2 1 octane 练习题 第三节环烷烃的物理性质 环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密 所以 沸点 熔点 密度均比链烷烃高 第四节环烷烃的化学性质 一与氢加成 小环与普通环化合物的性质对比如下 大环 中环化合物的化学性质与链烷烃相似 小环易发生开环加成反应 40 100 取代反应 自由基机理 各种环相似 开环反应 离子型机理 极性条件有利于开环反应的发生 环的活性 三元环 四元环 普通环 二与氯和溴反应 h h 取代 取代 开环 开环 三与氢溴酸 氢碘酸反应 开环 此反应是离子型机理 极性大的键易打开 三元环比四元环易发生此反应 其它环不发生此反应 氢总是加在含氢多的碳上 卤原子加在含氢少的碳上 符合马氏规则 四碳环不易开环 在常温下与卤素 卤化氢不反应 四氧化反应 小环对氧化剂相当稳定 三元环不能使高锰酸钾溶液褪色 能使溴水褪色 在常温下 环烷烃与一般氧化剂 kmno4 o3 不反应 在加热 强氧化剂作用或催化剂存在时 可用空气氧化成各种氧化产物 思考 如何鉴别环丙烷与烯烃 1 丙烷与环丙烷2 丙烯 1 2 二甲基环丙烷 环戊烷 思考题 一 命名或写结构式 二 完成下列反应 三 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物 1 4 二甲基二环 2 2 2 辛烷 5 甲基螺 3 4 辛烷 第五节张力学说straintheory 张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构 碳原子成环后 所有成环的碳原子都处在同一平面上 当环碳原子大于4时 这一点是不正确的 1880年以前 只知道有五元环 六元环 1883年 佩金w h perkin合成了三元环 四元环 1885年 拜尔a baeyer提出了张力学说 张力学说的内容 偏转角度 2 n 34567偏转角度24o44 9o44 44 5o16 9o33 当碳原子的键角偏离109 28 时 便会产生一种恢复正常键角的力量 这种力就称为张力 键角偏离正常键角越多 张力就越大 109 28 内角 从偏转角度来看 五元环应最稳定 大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定 但实际上 五元 六元和更大的环型化合物都是稳定的 这就说明张力学说存在缺陷 1930年 用热力学方法研究张力能 燃烧热 1mol纯烷烃完全燃烧生成co2和水时放出的热 每个 ch2 的燃烧热应该是相同的 约为658 6kj mol 1 环烷烃的燃烧热 燃烧热的数据表明 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的 环烷烃燃烧热的实测数据 弯曲键比一般的 键弱 并且具有较高的能量 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力 这样的键与一般的 键不一样 它的电子云没有轨道轴对称 而是分布在一条曲线上 故常称弯曲键 内角60 环丙烷的结构 张力能 enb 非键作用 ei 键长 e 键角 e 扭转角 enb ei e e 张力能 从现在的角度看 三员环的张力能是由以下几种因素造成的 1由于二个氢原子之间的距离小于范德华半径之和 所以产生非键作用 non bondinginteraction 造成内能升高 2轨道没有按轴向重迭 导致键长伸长或缩短 电子云重叠减少 造成内能升高 3e 是由于键角偏离平衡值引起的张力能 即角张力 4e 是由扭转角变化 全重叠构象 引起的 扭转张力 第六节环烷烃的构象 一环己烷的构象二一取代环己烷的构象三二取代环己烷的构象四其它环的构象五十氢合萘的构象 1890年 h sachse沙赫斯对拜尔张力学说提出异议 1918年 e mohr莫尔提出非平面 无张力环学说 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型 获1969nobel奖 一环己烷的构象 椅式构象船式构象 1 环己烷椅式 chairform 构象的画法 透视式 纽曼式 1环己烷的椅式构象 1 有6个a axial 键 直立键 有6个e equatorial 键 平伏键 已为1hnmr证明 2 有c3对称轴 过中心 垂直于1 3 5平面和2 4 6平面 两平面间距50pm 3 有构象转换异构体 k 104 105 秒 4 环中相邻两个碳原子均为邻交叉 相邻碳上的直立键 平伏键 方向相反 2 环己烷椅式构象的特点 张力能 enb 非键作用 ei 键长 e 键角 e 扭转角 6 3 8 0 0 0 22 8kj mol 1 enb h与h之间无 r与r之间有 邻交叉 ei c c154pm c h112pm ei 0 e ccc 111 4o hch 107 5o 与109o28 接近 e 0 e 都是交叉式 e 0 椅式构象是环己烷的优势构象 3 环己烷椅式构象的能量分析 1 环己烷船式 boatform 构象的画法 2 环己烷的船式构象 锯架式 纽曼式 1 1 2 4 5四个碳原子在同一平面内 3 6碳原子在这一平面的上方 2 1 2和4 5之间有两个正丁烷似的全重叠 1 6 5 6 2 3 3 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉 2 环己烷船式构象的特点 3 环己烷船式构象的能量分析 张力能 enb 非键作用 ei 键长 e 键角 e 扭转角 4 3 8 2 22 6 60 4kjmol 1 ei e e 忽略不计 船式与椅式的能量差 60 4 22 8 37 6kjmol 1 构象分布 环己烷椅式构象 环己烷扭船式构象 10000 1 3 环己烷的扭船式构象 在扭船式构象中 所有的扭转角都是30o 4 环己烷的半椅式构象 三个全重叠三个邻交叉 四个全重叠两个邻交叉 半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的 环己烷的不同构象与能量图 只能取船型的环己烷衍生物 二一取代环己烷的构象 95 5 ch3与c2 c3键 c5 c6键为反交叉 ch3与c2 c3键 c5 c6键为邻交叉 ch3与c3 h c5 h有相互排斥力 这称为1 3 二直立键作用 每个h与ch3的1 3 二直立键作用相当于1个邻交叉 甲基环己烷椅式构象分析 go ee键构象 ea键构象 rtlnk k e键构象浓度 a键构象浓度 go 7 5kj mol rtlnk 8 31 10 3kj molk 298k lnkk 20 66 e a 20 66 e 20 66 a e 95 4 a 4 6 go与构象分布 其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算 三二取代环己烷的构象 1 2 二取代环己烷的平面表示法 1 1 2 二取代环己烷 顺 1 2 二甲基环己烷构象 顺 1 2 环己烷稳定构象为ea构象 ae构象翻转后仍为ea构象两个甲基邻交叉邻交叉e 3 3 8 11 4kjmol 1e 3 3 8 11 4kjmol 1 e 0 aa构象翻转后变为ee构象两个甲基对交叉一个邻交叉 反 1 2 二甲基环己烷构象 反 1 2 取代环己烷比顺 1 2 取代环己烷构象更稳定 反 1 2 取代环己烷最稳定构象为ee构象 顺1 3 二甲基环己烷构象 四个邻交叉两个甲基有范德华斥力7 6kjmol 1e 4 3 8 7 6 22 8kjmol 1 e 4 3 8 7 6 22 8kjmol 1 2 1 3 二甲基环己烷构象 顺1 3 取代环己烷稳定构象为ee构象 反1 3 二甲基环己烷构象为ea构象 二个1 3 二直立键二个1 3 二直立键 请同学自己思考 顺 1 4 二甲基环己烷和反 1 4 二甲基环己烷的最稳定构象是什么 结论 反 1 2 反 1 4 和顺 1 3最稳定构象为ee 顺 1 2 顺 1 4 和反 1 3最稳定构象为ea 1 反 1 甲基 4 异丁基环己烷 e 8 8 7 1 15 9kj mol 3 有二个不同取代基的环己烷衍生物 异丙基的能差 甲基的能差 2 顺 1 甲基 4 氯环己烷 e 7 1 1 7 5 4kj mol 甲基的能差 氯的能差 3 顺 1 4 二 三级丁基 环己烷 扭船式 太大的取代基要尽量避免取a键 hassel规则 带有相同基团的多取代环己烷 如果没有其它因素的参与 那末在两个构象异构体之间 总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象 barton规则 带有不同基团的多取代环己烷 如果没有其它因素的参与 那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位 两个规则 练习问题3 4和问题3 5 习题解析 问题3 4 问题3 5 反 1 甲基 2 叔丁基环己烷反 1 甲基 3 叔丁基环己烷顺 1 甲基 4 叔丁基环己烷 平面式 折叠式 四元环 四其它环的构象 转换能量 e 6 3kjmol 1 五元环 信封式 半椅式 1 名称 萘十氢合萘 暜通名 二环 4 4 0 癸烷 学名 naphthalenedecahydronaphthalene 五十氢合萘的构象 2 顺十氢合萘平面表示法 3 反十氢合萘平面表示法 1 顺十氢合萘 4 十氢合萘的构象表示和能量计算 a b b a b a 一对构象转换体 碳