2017浙大远程天然药物化学离线必做作业

浙江大学远程教育学院 天然药物化学天然药物化学 课程作业课程作业 姓名 姓名 单鹏妍学学 号 号 716200224011 年级 年级 2016 年春年春学习中心 学习中心 华家池华家池 第一章第一章 总论总论 一 名词解释或基本概念辨别一 名词解释或基本概念辨别 1 天然药物化学 天然药物 有效成分 有效部位 天然药物化学 是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科 天然药物 是药物的重要组成部分 自古以来 人类在与疾病作斗争的过程中 通过以身 试药等途径 对天然药物的应用积累了丰富的经验 有效成分 是指天然药物中具有一定的生物活性 能代表天然药物临床疗效的单一化合物 有效部位 是指当一味中药或复方中药提取物中的一类或几类化学成分被认为是有效成分 时 该一类或几类成分的混合体即被认为是有效部位 如人参总皂苷 2 相似相溶原则 亲水性有机溶剂 亲脂性有机溶剂 相似相溶原则 指物质容易溶解在与其化学结构相似的溶剂中的规则 同类分子或官能团相 似彼此互溶 亲水性有机溶剂 亲水性有机溶剂指该有机溶剂能与水按任何比例混溶 这是因为它含有较 多亲水集团 如 OH COOH NH2 等等 极性大 使得他宜溶于水 常见的有丙酮 乙醇 甲 醇 亲脂性有机溶剂 一般是与水不能混溶的有机溶剂 因为它极性基团较少 极性小 具有疏水 性和亲脂性 3 溶剂提取法 系统溶剂提取法 浸渍法 渗漉法 煎煮法 回流法 碱溶酸沉法 酸 溶碱沉法 两相溶剂萃取法 极性梯度萃取法 pH 梯度萃取法 溶剂提取法 一般指从中草药中提取有效部位的方法 根据中草药中各种成分在溶剂中的溶 解性 选用对活性成分溶解度大 对不需要溶出成分溶解度小的溶剂 而将有效成分从药 材 组织内溶解出来的方法 系统溶剂提取法 同一溶剂中 不同的物质有不同的溶解度 同一物质在不同溶剂中的溶 解度也不同 利用样品中各组分在特定溶剂中溶解度的差异 使其完全或部分分离的方法 即为溶剂提取法 浸渍法 是在常温或者低热 黄夹苷 B 黄夹次苷 黄夹次苷 黄夹次苷 A 黄 夹次苷 单乙酰黄夹次苷 选用甲醇 乙醇或适当浓度的含水醇来进行浸渍或回流提取 回收溶剂 可得苷和 苷元的混合物浸膏粗品 根据苷和苷元的极性情况 选用水和氯仿或乙醚进行两相溶剂萃取分离 分别回收 溶剂 即可分别得到其苷类混合物和苷元的粗品 苷类成分的色谱分离 HPLC 色谱 遵守分配原理 硅胶色谱 遵守吸附原理 Sephadex LH 20 凝胶色谱 遵守分子筛原理 操作方法和试剂条件请根据所学内容自行正 确选择 化学方法鉴别苷和苷元 molish 反应 萘酚 浓硫酸试剂 结果两液交界面出 现紫红色环的为苷类 否则为苷元 12 以亮菌甲素为例 简述香豆素类化合物在酸性 碱性或中性状态下的紫外吸收情况 答 紫外吸收一般都具有 加和性 的特点 酸性条件 香豆素以闭环的内酯型存在 游 离状态 体现其真正的香豆素吸收峰 碱性条件 多数香豆素以开环的邻羟基桂皮酸衍生 物存在 成盐状态 吸收峰显著红移 且吸收系数值增大 中性条件 有些香豆素处于闭 环的内酯型和开环的离子型的动态平衡中 此时所表现的紫外吸收峰实际上是二者的总和 即最终结果 出现四个吸收峰 亮菌甲素在 50 乙醇中的紫外吸收 nm log 当有 HCl 存在时 2 个吸收峰为 254 3 95 370 4 38 当有 KOH 存在时 2 个吸收峰为 284 3 79 427 4 70 在中性溶液中出现四个吸收峰为 254 3 9 283 3 65 370 4 23 427 4 21 13 在红外光谱图中 羰基 双键和苯环一般出现在什么波段 答 红外光谱图中羰基 双键和苯环的波段位置一般有一定的规律性 与芳环共轭的 吡喃酮的羰基 1750 1700 cm 1 有取代时 也可能移至 1680 1660 cm 1 与羰基共 轭的 3 4 位烯键峰 1640 1625 cm 1 苯环特征吸收峰 1660 1600cm 1 三个较强吸收 峰 和 700 900 cm 1 14 解析 1H NMR 谱图的四个要素是什么 分别能解决什么问题 答 识别 1H NMR 谱图信息的四个要素和分别能解决的问题 1 化学位移 chemical shift 一般在 0 20 范围内 用来确定 H 所处化合物功 能基中的化学环境 2 峰面积 面积积分确定氢质子个数 3 信号的裂分 s d t q dd dt td 周围 H 的个数或组数决定峰的裂分方式 低 级裂分 符合 n 1 规律 对应峰形 s d t q 和高级裂分 dd dt td 4 偶合常数 J 周围 H 的距离远近和立体空间障碍决定偶合程度大小 15 单晶 X 射线衍射技术的特色和原理是什么 答 单晶 X 射线衍射技术的特色和原理 独立的结构分析方法 一般用于测定有机单晶结 构 主要选用金属钼靶 Mo 和铜靶 Cu 以产生特征谱的 X 射线 钼的波长 0 071073 nm 铜的波长 0 154178 nm 而碳氢氧氮的成键原子间的键长值分布范围 0 08 0 16 nm 正巧相符 因而 此技术具有能定量给出分子立体结构参数和分子相对构型 绝对构型 构型确定 构像分析 晶型及分子排列规律 异构体及含量测定 溶剂与结晶水含量等 以及测定生物大分子晶体结构 10 万以上 等多方面优点 16 简述伞形花内酯的分子量如何测定 其 MS 谱图中可能出现的裂解碎片有哪些 其质荷 比 m z 分别是多少 答 伞形花内酯的分子量可通过质谱 MS 尤其是 HR MS 来进行测定 其 MS 谱图中 可能出现的裂解碎片有分子离子峰及其碎片离子峰 其质荷比 m z 主要有 162 和 134 133 105 77 等 碎片离子结构请参考教材或课件相关内容 第二章第二章 糖和苷类化合物糖和苷类化合物 一 填空题一 填空题 1 糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在 强酸 作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠 醛衍生物的一系列反应 糠醛衍生物则可以和许多 芳胺 酚类 以及具有活性次甲 基基团的化合物 缩合 生成有色化合物 据此原理配制而成的 Molish 试剂就是有 浓 硫酸 和 萘酚 组成 通常可以用来检查 糖类 和 苷类 成分 其阳性反应的 结果现象为 两液交界面出现紫红色环 2 苷类又称为 配糖体 是 糖或糖的衍生物 与另一非糖物质通过 糖的端基碳原子 连接而成的一类化合物 苷中的非糖部分称为 苷元 或 配基 按苷键原子分类 通 常将苷类分为 N 苷 O 苷 S 苷 和 C 苷 等 4 苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系 一般而言 苷元是 亲脂性 物质而糖是 亲 水性 物质 所以苷类分子的极性 亲水性均随糖基数目的增加而 增大 5 苷类常用的水解方法有 酸水解 碱水解 酶水解 和 Smith 水解 等 对于某 些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用 两相酸水解 酶水解 和 Smith 降 解法等方法水解 6 由于一般的苷键属缩醛结构 对烯碱较稳定 不易被碱催化水解 但 酯苷 酚苷 烯醇苷 和 位有吸电子基团 的苷类易为碱催化水解 7 麦芽糖酶只能使 葡萄糖苷 水解 苦杏仁酶主要水解 葡萄糖苷 8 苷类成分和水解苷的酶往往 共存 于同一生物体内 当生物体细胞受到外界影响而破 坏时 苷类成分就会因与水解酶接触而被水解 所以新鲜药材采来以后应予以 迅速干 燥 9 用质谱法测定苷类成分的分子量时 由于一般苷类成分的分子均较大 可以选用 ESI MS 或 FAB MS 或 HR MS 等 等测定以便获得较大的 分子离子峰 即 M 而不 能选用 EI MS 等 因其只能获得 碎片离子峰 二 单选题二 单选题 1 下列苷类化合物中 最容易发生酸水解的是 D A B C D 三 简答题三 简答题 1 排出下列各化合物在酸水解时的难易程度 请按由易到难的顺序列出并简单说明理由 排出下列各化合物在酸水解时的难易程度 请按由易到难的顺序列出并简单说明理由 N O O HO OH OH E Glc HOCH2C N SGlc OSO3K D CH2OGlc B OH OOHOH CH2OH O C OH O O A 答 以上各化合物在酸水解时由易到难的顺序 EBDAC 1 苷类按水解的难易程度分 N 苷 O 苷 S 苷 C 苷 因此可得以上化合物在酸水解难易程 度分为 E N 苷 BD O 苷 A S 苷 C C 苷 2 BD 的难易程度 B 是酚羟基 Ar OH 与糖形成的苷键 D 是醇羟基 R OH 与糖形成苷键 OH O O CH2CHCH2C N S O glc SO3K 当苷元在苷键原子质子化时 芳香环对苷键原子有一定的供电作用 B 比 D 更容易在酸水 解 2 用指定的化学方法鉴别下列各组化合物 用指定的化学方法鉴别下列各组化合物 CH2OGlc B OH CH2HOOH A O OH OH OH HO O OH A O OH OH OH HO O OH OH HO O H OH B 答 Molish 反应 B 在两液交界面出现紫红色环 A 呈阴性结果 菲林反应 B 有砖红色沉淀产生 A 呈阴性结果 3 写出苷类成分常用的几种水解方法 并比较各方法的异同点 写出苷类成分常用的几种水解方法 并比较各方法的异同点 答 苷类成分常用的有以下六种水解方法 1 酸催化水解反应 苷键为缩醛结构 对酸不稳定 对碱较稳定 易被酸催化水解 酸催 化水解常用的试剂是水或者烯醇 常用的催化剂是稀盐酸 稀硫酸 乙酸 甲酸等 其反 应机制是苷键原子原先被质子化 然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体 该中 间体再与水结合形成糖 并释放催化剂质子 2 乙酰解反应 所用的试剂是醋酐和酸 常用的酸有 H2SO4 HCIO CF3COOH 和 ZnCL2 BF3 等 其反应机制与酸催化水解相似 但进攻的基团是 CH3CO 而不是质子 其中 1 2 的反应机制于酸催化水解相似 但进攻的基团不同 1 是质子 2 是乙酰 3 碱催化水解和 消除反应 通常苷键对碱稳定对算不稳定 不易被碱水解 由于酚苷中 的 芳环具有一定的吸电子作用 使糖端基碳上氢的酸性增强有利于 OH 的进攻 4 酶催化水解反应 酶催化水解具有反应条件温和 专属性高 根据所用酶的特点可确定 苷键构型 根据获得的次级苷 低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系 能获得原苷元 等特点 5 过碘酸裂解反应 Smith 降解 也称为 SMITH 降解法 是一个反应条件温和 易得到原 苷元 通过反应产物可以推测糖的种类 糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方 法 6 糖醛酸苷的选择性水解反应 许多苷和聚糖中都有糖醛酸 特别是在皂苷和生物体内 肝脏的代谢产物中 糖醛酸苷更为常见 4 对于苷元结构不稳定的化合物 宜选用哪些方法进行水解 为什么 对于苷元结构不稳定的化合物 宜选用哪些方法进行水解 为什么 答 1 两相酸水解 对于那些苷原不稳定的苷 为了获得原苷原 可采用双相水解的方法 即 在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等 使水解后的苷元立即进入有机相 避免苷元 长时间于算接触 达到保护苷元的目的 2 酶水解 酶催化水解具有反应条件温和 专属性高 根据所用酶的特点可确定苷键构型 根据获得的次级苷 低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系 能获得原苷元等特点 3 过碘酸裂解反应 Smith 降解 也称为 SMITH 降解法 是一个反应条件温和 易得到原 苷元 通过反应产物可以推测糖的种类 糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方 法 5 糖类常用的鉴别反应有哪些 各有何特点 糖类常用的鉴别反应有哪些 各有何特点 答 糖类常用的鉴别反应有 银镜反应 费林反应和 molish 反应等 各反应的特点是 前 两者为还原反应 糖部分必须有还原性才能反应 后者为氧化反应 凡有糖结构的地方皆 能反应 第三章第三章 苯丙素类化合物苯丙素类化合物 一 填空题一 填空题 1 广义的苯丙素类化合物包括 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素 和 木质素类 黄酮类 2 天然香豆素类化合物一般在 C7位 上具有羟基 因此 7 羟基香豆素 伞形花内酯 可以认为是天然香豆素类化合物的母体 按其母核结构 可分为 简单香豆素 类 呋喃 香豆素 类 吡喃香豆素 类 其他香豆素 类 3 香豆素因具有内酯结构 可以在碱液中 开环 酸液中 闭环 因而可用 碱溶酸沉 法提取 又小分子香豆素具有 挥发性 也可用水蒸气蒸馏法提取 二 简答题二 简答题 1 写出下列化合物的化学结构 并比较下列已知条件下各化合物 写出下列化合物的化学结构 并比较下列已知条件下各化合物 Rf值的大小顺序值的大小顺序 样品 7 羟基香豆素 7 8 二羟基香豆素 7 O 葡萄糖基香豆素 7 甲氧基香豆素等 4 个化合物 层析条件 硅胶 G 薄层板 以苯 丙酮 5 1 展开 紫外灯下观察荧光 答 Rf值从大到小的排列顺序是 7 甲氧基香豆素 7 羟基香豆素 7 8 二羟基香豆素 7 O 葡萄糖基香豆素 2 完成下列化学反应式 完成下列化学反应式 OHOO OH 加 加 加 加 加 3 用指定的方法鉴别下列化合物 并写明实验条件和结果现象 用指定的方法鉴别下列化合物 并写明实验条件和结果现象 化学方法化学方法 伞形花内酯 槲皮素 OO A OOHO B OOHO C OGlc OOHO D HO 波谱方法波谱方法 1H NMR 线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素 答 化学方法 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯 香豆素 盐酸 镁粉反应显红色的 是槲皮素 黄酮类 Molish 反应两液交界面曾现紫红色环的是 C 其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生 成绿色的是 A 再余下的两个化合物中 能与 Gibb s 试剂反应产生蓝色或 Emerson 试剂反 应产生红色的是 B 不能与 Gibb s 试剂或 Emerson 试剂反应 但能与三氯化铝试剂 产生 相应颜色变化的是 D 2波谱方法 线型呋喃香豆素 角型呋喃香豆素的 1H NMR 具有相同特征 又有典型区别 相同的特征 是呋喃环上 2 个 H 形成 AB 系统 偶合常数约为 2 3 Hz 典型区别是线型呋喃香豆素为香 豆素母核上 6 7 取代 因此 5 H 8 H 分别呈现单峰 而角型呋喃香豆素为香豆素母核上 7 8 取代 因此 5 H 6 H 形成 AB 系统 均为双峰 其偶合常数约为 8 Hz 依据此可以 明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素 4 在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法 而慎用碱溶酸沉法 在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法 而慎用碱溶酸沉法 请简述理由请简述理由 答 因碱溶酸沉法的条件难控制 如条件剧烈 会造成酸化后不能闭环的不可逆现象 5 波谱综合解析题 波谱综合解析题 在罗布麻叶的化学成分研究中 分离得到一棒状晶体 mp 203 205 175 以上具有 升华性 UV 灯下显蓝色荧光 异羟肟酸铁反应呈红色 测得波谱数据如下 1H NMR CDCl3 3 96 3H s 6 11 1H s D2O 交换消失 6 26 1H d J 10 Hz 6 38 1H s 6 90 1H s 7 60 1H d J 10 Hz MS m z 192 M 177 164 149 121 请根据以上数据推断该化合物的结构式 写出主要推导过程 答 1 根据升华性及 UV 异羟肟酸铁反应 应为游离香豆素 2 H NMR 3 96 3H s 应为甲氧基峰 因其为单峰并化学位移在 3 5 4 0 范围内 6 11 为酚羟基峰 因加氘代试剂消失 6 38 和 6 90 均为 1H 单峰 前者应为 C8峰 后者应为 C5峰 6 26 为 C3 H 7 60 为 C4 H 因偶合常数为 9 10 范围内 据此 甲氧 基和酚羟基应在 C6和 C7位 综上所述 此化合物结构式可能为 MS 的各相应质荷比 m z 的碎片 192 分子离子峰 M 177 M CH3 164 M CO 149 M CH3 CO 121 M CH3 CO CO 6 鬼臼毒素 五味子素 水飞蓟素 丹参酸乙等均属常用木脂素类成分 分别具有什么主 要药理作用 答 鬼臼毒素 抗癌 抗 HIV 病毒等 五味子素 护肝 抗氧化 清除自由基等 水飞蓟 素 护肝 抗肝纤维化等 治疗肝脏疾病 丹参酸乙 抗氧化 康心肌缺氧等 能治心脑 血管疾病 第四章第四章 醌类化合物醌类化合物 一 填空题一 填空题 1 醌类化合物在中药中主要分为 苯醌 萘醌 菲醌 蒽醌 四种类型 中药丹参 中的丹参醌 IIA属于 邻菲醌 类化合物 决明子中的主要泻下成分属于 羟基蒽醌 类 化合物 紫草中的主要紫草素类属于 萘醌 类化合物 2 醌类化合物结构中酸性最强的基团是 羧基 和 醌核上的羟基 次强的是 酚羟 基 最弱的是 酚羟基 3 用于检查所有醌类化合物的反应有 菲格尔反应 只检查苯醌和萘醌的反应有 无色 亚甲蓝反应 一般羟基醌类都有的显色反应是 碱液反应 Borntrager s 反应 专用于 蒽酮类化合物的是 对亚硝基二甲苯胺反应 4 游离 醌类化合物一般都具有升华性 均可用升华法检查 5 通常蒽醌的 1H NMR 中母核两侧苯环上的 位质子常处于 低场 而其 位质子 则常处于 高场 二 单选题二 单选题 1 下列化合物经硅胶柱层析分离时 用氯仿 甲醇系统作洗脱剂 其洗脱顺序 B 甲 乙 丙 丁 2 下列蒽醌类化合物中酸性最弱的是 A A B C D 三 简答题三 简答题 1 判断下列各组已知结构化合物的酸性大小 并用 判断下列各组已知结构化合物的酸性大小 并用 pH 梯度萃取法予以分离梯度萃取法予以分离 3 H O O H COO H CH H O O OHOH OH O H OH O O O OH H3C OH OH A O O OH H3C OH OCH3 B O O OHOH COOH C O O OH A O O OH OH B 答 酸性大小 C A B 分离流程 取上述的乙醚混合物 用 5 NaHCO3 液萃取 1 NaHCO 3 液酸化沉淀取得 C 物结晶 2 醚液用 5 Na2C03 液萃取 Na 2C03 液酸化沉淀取得 A 物结晶 2 部醚液用 1 NaOH 萃取 NaOH 液酸化沉淀得到 B 物 2 B A 分离流程 取上述的乙醚混合液 用 5 Na2C03 液萃取 Na 2C03 液酸化沉淀取得 B 物结 晶 醚液用 1 NaOH 萃取 NaOH 液酸化沉淀得到 A 物 2 判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以 判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以 Et2O EtOAc 2 1 展开时的 展开时的 Rf值大小顺序 值大小顺序 O O OH H3C OH OH A O O OH H3C OH OCH3 B 大黄素甲醚 A 芦荟大黄素 B 大黄酚 C 答 B A C A B 3 用化学方法鉴别下列各组化合物 写明反应条件和结果现象 用化学方法鉴别下列各组化合物 写明反应条件和结果现象 O O OH A OH CH3 OOH B OH CH3 OOH A O CH3 O GlcOOH B OH CH3 O 答 对亚硝基二甲苯胺反应 试剂 0 1 对亚硝基 二甲苯胺吡啶溶液 结果 B 溶 液呈紫色 蓝色或绿色 A 呈阴性 Molish 反应 试剂与步骤 样品液中先加入 5 萘酚的 EtOH 液 摇匀后 沿管壁 慢慢加入浓硫酸 此时不能摇 结果 A 在两液交界面生成紫红色环 B 呈阴性 四 分析题四 分析题 1 提取分离工艺题 提取分离工艺题 大黄等蓼科植物药材中一般均含有下列多种化合物 现请回答下列问题 O A O OHOH COOH O B O OHOH CH3HO O C O OHOH CH2OH O D O OHOH CH3H3CO 1 写出 ABCD 四种化合物的中文名称 并一一对号 答 A 大黄酸 B 大黄素 C 芦荟大黄素 D 大黄素甲醚 2 判断各化合物的酸性强弱顺序 答 各化合物的酸性有强到弱顺序 A B CD 即大黄酸最强 因为具有羧基 大黄素 第二 因为具有 酚羟基 其余两个化合物酸性相近 均较弱 因都只具有 2 个 酚羟 基 如以下列工艺流程予以提取分离 请问各化合物分别于什么部位得到 请将各化合物 按 A B C D 代号 分别填于 中的合适部位 并简述理由 药材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 适当浓缩 CHCl3浓缩液 5 NaHCO3液提取 碱水层 CHCl3层 中和 酸化 5 Na2CO3液提取 结晶 重结晶 碱水层 CHCl3层 中和 酸化 0 5 NaOH 液提取 结晶 重结晶 CHCl3层 碱水层 中和 酸化 结晶 答 A B D C 2 综合波谱解析题 综合波谱解析题 某化合物橙红色针晶 具有升华性 分子量 254 分子式为 C15H10O4 与 10 NaOH 溶 液反应呈红色 波谱数据如下 UV maxnm lg 225 4 37 256 4 33 279 4 01 356 4 07 438 4 08 IR maxcm 1 3100 1676 1627 1H NMR CDCl3 2 47 3H br s 7 11 1H d J 1 2 Hz 7 31 1H dd J 8 0 1 2 Hz 7 62 1H d J 1 2 Hz 7 67 1H t J 8 0 Hz 7 82 1H d J 8 0 1 2 Hz MS m z 254 226 198 综合所给条件 解析出该化合物结构式 要求解析全部有用的条件和数据 从柿子中分得一橙红色针晶 其波谱测定数据如下 UV maxnm 为 249 290 240 nm IR maxcm 1为 1655 1638 cm 1和苯环特征峰 HR MS 得分子离子峰质荷比为 218 057 1H NMR CDCl3 11 8 1H s 7 76 1H s 7 50 1H d J 1 5 Hz 7 10 1H d J 1 5 Hz 4 22 3H s 2 46 3H s 请根据已知条件推导该化合物结构 答 1 由化合物颜色 显色反应和紫外光谱有五个吸收峰 红外光谱有两个羰基吸收峰 等特点等 确定该化合物为蒽醌类化合物 由分子式确定其为游离蒽醌 升华性 碱液反应呈红色 均为羟基蒽醌类的典型性质 Mp 196 196 5 符合 一般蒽醌类化合物沸点较高的特点 分子式 分子离子峰的质荷比为 254 分子式为 C15H10O4 符合蒽醌类的母核由 14 个 C 组成 并可能母核上还连有一个甲基 UV 有五个吸收带且 第 V 峰为 438 nm 可知有 2 个 OH 第 III 峰的 lg 值为 4 01 示无 OH IR 根据游离羰基 1676 cm 1 及缔合羰基 1627 cm 1 频率差为 54 推知其可能 为 1 8 二羟基的蒽醌 1H NMR 7 31 1H dd J 8 0 1 2 Hz 7 67 1H t J 8 0 Hz 7 82 1H d J 8 0 1 2 Hz 分别为左侧芳环 C 5 C 6 C 7 上的 ABC 三个质子 C 5 质子处于低场 7 11 1H d J 1 2 Hz 和 7 62 1H d J 1 2 Hz 为另一侧芳环的 2 个质子 皆为双峰 且偶合常数 1 2 较小 故为间位偶合 同时与 2 41 3H br s 的甲基峰产生烯丙偶合 证明二者互与此甲基处于邻位碳上 综上 该化合物应为大黄酚 1 8 二羟基 3 甲基 9 10 蒽醌 化学结构如下 MS 裂解峰解析如下 2 柿子中的橙色化合物的结构鉴定结果为 3 甲氧基 7 甲基 胡桃醌 其化学结构及推导 过程请参考第七版教材 P145 页 第五章第五章 黄酮类化合物黄酮类化合物 一 填空题一 填空题 1 黄酮类化合物主要指基本母核为 2 苯基色原酮 两个苯环 类化合物 现泛指由 通过 中央三碳链 相互连接而成的一系列化合物 2 黄酮类化合物按照其中央三碳链的 氧化程度 B 环连接位置 环合情况 等 常将其分为 黄酮类 黄酮醇类 二氢黄酮类 二氢黄酮醇类 查耳酮类 异黄 酮类 花色素类 和黄烷类 橙酮类等 3 花色素类是一类主要存在于植物 花 果 和叶子中的 水溶性 很强的色素 并且其颜色随着水溶液 PH 值 的改变而改变 pH 8 5 时则呈 蓝色 4 聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的 N 上的孤对电子 和黄酮类化合物分子 上的 OH 的 H 形成 H 键 而产生的 5 葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理主要是 分子筛 分子量大的物质 先 洗脱 分离黄酮苷元时的原理是 H 键吸附 酚羟基数目多的物质 后 洗 脱 6 用紫外色谱法鉴别羟基黄酮类化合物时 一般黄酮和黄酮醇类呈现 两个均较强 的带 和带 吸收峰 两者的带 均出现在 220 280 nm 范围内 而带 则受 C3 位 OH 的有无影响 一般黄酮类带 在 304 350 nm 黄酮醇类带 则在 352 385 nm 的长波长方向 当 A 环上羟基数增加时 主要影响带 红移 当 B 环上羟基数增加时 主要影响带 红移 7 黄酮类化合物结构中经常有 OCH3与葡萄糖或鼠李糖等同时出现 一般其 NMR 谱峰中 的化学位移均在 3 5 左右 但峰形不一样 前者为 单一尖锐峰 后 者为 多重峰 二 简答题二 简答题 1 写出下列化合物的结构式 指出其结构类型 写出下列化合物的结构式 指出其结构类型 芹菜素 槲皮素 香叶木素 芦丁 答 芹菜素 黄酮 黄酮类 2 槲皮素 黄酮 黄酮醇类 OOH OHO OH OH OH 3 香叶木素 黄酮 黄酮类 4 芦丁 黄酮 黄酮醇类 O OH OH OH HO O OGlc Rha 2 判断下列各组化合物的 判断下列各组化合物的 Rf 值大小或在色谱柱上的流出顺序 值大小或在色谱柱上的流出顺序 下列化合物进行硅胶薄层层析 以甲苯 氯仿 丙酮 8 5 5 展开 判断其 Rf 值大小 A 芹菜素 5 7 4 三羟基黄酮 B 山奈酚 3 5 7 4 四羟基黄酮 C 槲皮素 3 5 7 3 4 五羟基黄酮 D 桑色素 3 5 7 2 4 无羟基黄酮 E 高良姜素 3 5 7 三羟基黄酮 答 E A B C D 下列化合物进行纸层析 以 BAW 系统 4 1 5 上层 展开 判断其 Rf 值大小 A 木犀草素 5 7 3 4 四羟基黄酮 B 刺槐素 5 7 二羟基 4 甲氧基黄酮 C 槲皮素 D 芹菜素 E 槲皮苷 槲皮素 3 O 鼠李糖苷 F 芦丁 槲皮素 3 O 芸香糖苷 答 B D A C E F 下列化合物进行纸层析 以 5 乙酸水溶液展开 判断其 Rf 值大小 A 槲皮素 B 二氢槲皮素 C 异槲皮苷 槲皮素 3 O 葡萄糖苷 D 芦丁 答 D C B A 下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离 以含水乙醇梯度洗脱 判断其洗脱顺序 A OOH OHO OH OH B OOH OHO OH OH C OOH OHO OH OH D OOH OHO OH E OOH OHO OH Oglc F OOH OHO OH ORhaGlc 答 F E D A C B 用 Sephadex LH 20 柱色谱分离下列化合物 以甲醇洗脱 判断其洗脱顺序 A 槲皮素 3 芸香糖苷 B 山奈酚 3 半乳糖鼠李糖 7 鼠李糖苷 C 槲皮素 3 鼠李糖苷 D 槲皮素 E 芹菜素 F 木犀草素 G 杨梅素 5 7 3 4 5 五羟基黄酮醇 答 B A C E F D G 3 化学法或色谱法检别检别下列各组化合物 并写出反应名称 试剂 条件和结果 化学法和 UV 法分别鉴别 O lc h H 答 化学法 Molish 反应 先用适量醇类溶剂分别溶解两个成分 于两个试管中 分 别加入 萘酚试剂 摇匀 在分别沿管壁慢慢加入浓硫酸 不能摇 结果观察 两液交 界面出现紫红色环的样品为芦丁 含糖结构的苷类 无紫红色环的样品为槲皮素 不含糖 结构的苷元 波谱法 两化合物均出现两个吸收峰 但槲皮素 max 的带 出现在长波长方向的 374 nm 处 而芦丁由于 C3 为糖基的引入 其带 相对出现在较短波长方向 max 在 359 nm 处 化学法 大豆素 7 4 二羟基异黄酮 芹菜素 5 7 4 三羟基黄酮 芹菜素 7 葡萄糖 苷 4 用溶剂法和色谱法两种方法 分别分离分离下列各组化合物 并写出必要条件和相应结果 O lc h H 答 溶剂法 水和乙酸乙酯两相溶剂萃取法分离 芦丁主要分布于水层 槲皮素分布 于乙酸乙酯层 各回收溶剂即得 色谱法 葡聚糖凝胶色谱法分离 分子筛 原理 Sephadex LH 20 分子大小 芦丁 槲皮素 柱层析 芦丁先下 槲皮素后下 5 以黄酮 黄酮醇的母核为例 分别写出其裂解途径 和裂解途径 下可能得到的各级 离子碎片的化学结构和质荷比 包括 M A1 B1 A1 H B2 等 答 三 综合提取分离题三 综合提取分离题 1 设计从槐米中提取芦丁的工艺流程 说明提取原理 注意点和实验条件 答 从槐米中提取芦丁的一般流程和条件 提取纯化原理 芦丁分子结构中具有较多酚羟基 呈弱酸性 类似于羧酸 易溶于碱液中 又因芦丁在冷水中溶解度小 1 10000 在酸化后的酸水中溶解度更小 继而可沉淀析出 因此 可以用碱溶酸沉的方法提取芦丁 2 传统中药槐花米中主含芦丁和槲皮素等黄酮类化合物 现需对其进行提取 分离和检识 请回答下列问题 写出槐花米的来源 科名 原植物中文名和拉丁学名 药用部位等 答 槐花米的来源 豆科植物槐 Sophara japonica L 的干燥花蕾或花 写出芦丁和槲皮素的结构 答 3 实验室中常用碱溶酸沉法提取芦丁 请写出其原理 关键注意点及原因 答 碱溶酸沉法提取芦丁的原理 利用黄酮类化合物具有酚羟基的特点 遇碱成盐而溶于 水 故可提取 遇酸而重新成游离形式 不溶或难溶于水 则沉淀析出 同时 关键 注意点及原因 提取分离过程中酸碱度需恰当 加碱成盐时 pH 8 9 10 碱性太强 时 如 pH 12 母核裂解 加酸酸化使游离时 pH 3 4 5 酸化过头 如 pHC A 聚酰胺层析 含水醇系统洗脱 A C B 纤维素层析 氯仿 甲醇系统洗脱 B C A 葡聚糖凝胶层析 含水醇系统洗脱 A C B 四 波谱综合解析题 四 波谱综合解析题 1 某化合物为黄色结晶 分子量 316 分子式为 C16H12O7 盐酸 镁粉反应呈红色 FeCl3 反应呈蓝色 锆盐 枸橼酸反应 黄色不褪 Molish 反应呈阴性 波谱数据如下 UV max nm MeOH 254 267sh 369 NaOMe 271 325 433 AlCl3 264 300 364 428 NaOAc 276 324 393 NaOAc H3BO3 255 270sh 300sh 377 1H NMR DMSO d6 3 83 3H s 6 20 1H d J 2 0 Hz 6 48 1H d J 2 0 Hz 6 93 1H d J 8 2 Hz 7 68 1H dd J 1 8 8 2 Hz 7 74 1H d J 1 8 Hz 9 45 1H s 9 77 1H s 10 80 1H s 12 45 1H s EI MS m z 316 M 100 301 11 153 10 151 8 123 12 请综合解析以上各种条件和数据 并推断出该化合物的可能结构式 答 结构解析如下 性状 黄色结晶 黄酮类化合物的特征之一 1 盐酸 镁粉反应呈红色 FeCl3反应呈蓝色 表明该化合物为黄酮 醇 或二氢黄酮 醇 类化合物 且含有游离酚羟基 锆盐 枸橼酸反应黄色不褪 提示有 3 羟基或 3 5 二羟基 根据 Molish 反应结果和分子式可知该化合物不是苷类 为游离黄酮类 2 UV 波谱解析参照 p191 的表 5 11 UV MeOH 谱 带 I 369 nm 表明该化合物为黄酮醇类化合物