毛叶山桐子油制备生物柴油的研究.docx

毛叶山桐子油制备生物柴油的研究汪全义 杜开峰 李新莹 兰先秋 宋 航（四川大学化工学院 ）【摘要】 本文 以毛叶山桐子油 、 甲 醇 为 原 料 ， 研 究了通过碱催 化 酯交换反应制备生物 柴 油并 优化了制备工艺条件 。 试验依次考察了反应 温 度 、 NaOH 浓 度 、 醇油摩尔比及 反 应时间对毛叶 山 桐 子 油 转 化 率 的 影 响 。 结 果 表 明 ， 最 佳酯交换反应条件 ： 反 应 温 度 为 60， NaOH 用 量 为 油 重 的 10， 醇 油 摩 尔 比 为 61， 反 应 时 间 为 60min， 在 此条件下毛叶山桐子 油 转化率最高 ， 达 到955。 检 测 结 果 显 示 ， 制备生物柴油性 能 达到美国生物柴油的 标 准 。【关键词 】 毛 叶 山 桐 子 油 ； 生 物 柴 油 ； 酯 交 换 ， 转 化 率中图分类号 ： TQ645文献标识码 ： A文章编号 ： 1673-7199(2009)02-0052-04目 前 ， 各国根据自己的国情 ， 采 用 适 宜 的 低 成 本原料生产生物柴油 ， 如美国主要采用大 豆 油 为 原 料 ， 欧 洲 采 用菜籽油为主要原料 ， 东 南 亚 国 家 采 用 棕 榈 油 为 生 产 原 料 。 而 我 国 大 豆 油 、 棕榈油 等食用油要依赖 进 口 ， 供 给 不 足 ， 以 这 些 油 脂 为 原 料 生 产 生 物 柴 油 ， 成 本 比 较 高 ， 不 利 于 我国 生 物柴油产业的可持续发展 。 因 此 ， 选 择 适 合 我 国 国 情 的 、 低成本的油脂资源对我 国生 物柴油产业的健康发展具有重要意义 。毛叶山桐子是一种在我国广泛分布的 木 本 油 料 植物 品 种 ， 具 有 对 土 壤 、 气候等要求不高 ， 适 应 性 较 强 的 特 点 。 毛叶山桐子果实含油量达到 3638， 高 于 菜 籽 油 ， 可以与麻疯树油及棕榈油相媲美 ， 而 单 株 产油量高达 2530kg， 是它们 的 23 倍 ，4050 年。并且盛产期长达 目前毛叶山桐子油作为食用油进行加 工 的 研 究 已有 报 道 ， 以毛叶山桐子油为原料制 备 生物柴油的研究 1996， （1）： 65678 李 涛 ， 岳 田 利 ， 袁 亚 宏 苹果多酚提取的响应曲面法优化研究 J 食 品 科 技 ， 2007， （8）： 1181219 MAntomia MurciaPhospholipid Composition of Canned Peas 31 P NMRSci FoodAgric （J） 1993， 61： 34534710 JMNzai， AProctorPhospholipids Determination in phospholipid getable Oil by ThinLayer Chromatography and Imaging Densitometry Food Chemistry， 1998， 63， （4）： 571576参 考 文 献1 刘 文 静 ， 张 培 军 磷脂的保健功能及提取方 法 研 究 J 山 西 科技 ， 2002， （2）： 45472 田 心 健 ， 李 光 辉 从菜子油中提取磷脂的研究 J 四 川 轻 化 工 学 院 学 报 ， 2001， （1）： 58623 田 心 健 ， 王 伟 从大豆毛油中提取卵磷脂的工艺研究 J 四 川 轻 化 工 学 院 报 ， 2002， （4）： 54574 李 光 ， 张 雅 利 豆渣异黄酮超声提取工艺的响应曲面法优化 J 食 品 科 技 ， 2008， （2）： 1441485 孙 广 东 ， 刘 云 ， 吴 谋 成 毛棉籽油制备生物柴油的前处理工艺 J 华中农业大学学报 ， 2007， （5）： 7197216 胡 小 中 ， 温 光 源 磷脂分析检测技术研究进展 J 中 国 油 脂 ，2003， （3）： 41447 马 文 ， 赵 亮 钼蓝法测定玉米浆中的磷含量 J 安 徽 大 学 学 报 ，收 稿 日 期 ： 20080920作 者 简 介 ： 汪 一 红 （1980 ）， 女 ， 湖 北 武 汉 人 ， 研 究 生 ， 研 究 方 向农产品加工及储藏 。通 讯 作 者 ： 王 承 明 （1954 ）， 男 ， 湖 北 武 汉 人 ， 副 教 授 ， 研 究 方 向 食 品 安 全 、 农产品加工及储藏 、 食 品 化 学 。通 讯 地 址 ： （4330070） 湖 北 省 武 汉 市油脂工程技术 CEREALS AND PROCESSING 性论文还未见公开报道 。 本文针对毛叶山 桐 子油 制 备生物柴油的反应进行了研究 ， 并 探 索 了 以 毛 叶 山 桐 子 油为原料制备生物柴 油 的最佳反应条件 ， 为 毛 叶 山 桐 子生物柴油工 业化技术开发及应用提供基础数据 。得的脂肪酸甲酯混合物 。 不同原料油所含 脂 肪酸 的 种类 及 含 量 不 同 ， 而这些因素会影 响 到生物柴油制 备 过 程及最终产品的性质 。 因 此 ， 有必要对原料 油 的 理 化 性质及脂肪酸 组 分进行分析 。 表 1 总 结 了 原 料 油 的 部 分 理 化 特 性 ， 结果显示毛叶山桐子 油 酸 值 高 达 1556（KOH） （mg g）， 与 葛 红 光 等 人 报 道 接 近 ， 说 明 原 料 油中 含 有 比 较 多 游 离 脂 肪 酸 。 一 般 来 说 ， 碱 催 化 制 备 生1材料与 方法11试剂与仪器毛 叶 山 桐 子 油 ，由 四 川 省国政生物质能源科 技 发物柴油 ，需要原料油的酸值低于 1 （KOH） （mg g），以展股份有限公司提供 ； 无 水 甲 醇 、 氢 氧 化 钠 、 高 碘 酸钾 、 硫 代 硫 酸 钠 、 碘化钾均为分析纯 ， 四 川 航 嘉 生 物降低游离酸造 成 的催化剂的损失 。 所 以 ， 在 制 备 生 物柴油之前 需要对其进行精炼处理 ， 处理后酸值减 低 到0615 （KOH） （mg g）。表 1 毛叶山桐子毛油的理化特性 医 药 科 技有限责任公司 。852 恒 温 磁 力 搅 拌 器 ，上 海司 乐 仪 器 厂 ； 台式低速离心机 ， 长 沙 湘 麓 离 心 机 仪 器有限公司 ； GC6890n 气 相 色 谱 仪 、伦公司 。12原料脂肪酸含量分析检测对毛叶山桐子油进 行 甲 酯 化 ，5673 质 谱 仪 ，安 捷密 度酸 值碘 值（g 100g）皂 化 值（KOH） （mg g）水 分（）（20）（g mL） （KOH） （mg g）0911556120462043021采 用 气 相质 谱 联 用本研究通过气相质 谱联用分析了原料油 的 脂肪酸 成 分 ， 并与其他原料油进行了对比 。 由 表 2 可 知 ， 各种原料油中脂肪酸的组成类似 ， 但 含 量 差 别 很 大 ， 毛叶山桐子油中不饱和脂肪 酸含 量 最 高 ， 为 823， 在 植 物油中处于比较高的 水 平 ； 并且毛叶山桐子油 十 八 个 碳链为主体的 脂肪酸含量达到 78左 右 ， 与 文 献 报 道 的 其 他 植 物 油 类 似 ， 但 是 低 于 餐 饮 废 油 。 一 般 来 说 ， 不 饱 和 脂 肪 酸 越 多 ， 碳 链 越 长 ， 制备出的生物 柴 油 的冷凝点越低 ， 十六烷值越高 。表 2 不同生物柴油原料脂肪酸的质量 百 分 含 量 （） 的 对 比对其脂肪酸含量进行分析检测 ， 检 测 条 件 ： 色 谱 柱 为安 捷 伦 HP5ms 气 相 毛 细 管 柱 ， 起 始 柱 温 100，升 温速 度 10 min， 终 温 270 ； 汽 化 室 温 度 230 ； FID检 测 器 ， 检 测 器 温 度 220 ； 载 气 ： 氮 气 ， 柱 前 压004MPa； 氢气： 40mL min； 空气： 400mL min。13生物柴油的制备将毛叶山桐子原油进行精制 ， 得 到 精 练 油 。NaOH 完 全溶解于无 水 甲 醇 中 ， 配制成酯交换碱液 。将将适量的精制油和酯交换碱液加入到烧瓶中 ， 加 热 到 一定温度下反应一段时间后 ， 将 反 应 混 合 液 转 至 分 液 漏 斗 中 ， 静 置 分 层 ， 上 层 为 生 物 柴 油 相 ， 下 层 为 甘 油 和脂 肪 酸毛 叶 山 桐 子 油棕 榈 油麻 疯 树 油棉 籽 油餐 饮 废 油甲 醇 的 混 合 物 。 收集 生物柴油相水洗 ，直 到 水 洗 液 pHC160C161C180C181C182C183不 饱 和C1814656167268609823783441443901060349954318971185635283836718279242041414662877478814180743774751248349778058108值 显 中 性 为 止 ， 减 压 蒸 馏 ， 除去残留的水分和甲醇 ，得到生物 柴油粗产品 。粗产品色泽较深 ， 采 用高温减压蒸馏提纯 ， 收 集 馏分得到清亮透明的生物柴油试样 。 通 过 分 析 产 品 和 原料中甘油含量得出酯交换反应 转化率 。14原料及生物柴油理化性质分析密 度 测 定 ： GB T 1884 2000； 酸 值 测 定 ：GB T注 ：“” 表 示 含 量 小 于 1或 者 不 存 在 。5530 2005； 皂 化 值 测 定 ： GB T 5534 1995； 碘 值 测定： GB T 16762008； 水分测定 ： GB T 96962008。22反应温度对生物柴油转化率的影响在 醇 油 摩 尔 比 61、 催 化 剂 用 量 1 （w w）、反 应时 间 60min 下 ， 研究 反应温度对转化率的影响 ， 其 结果如图 1 所示 。由 图 1 可 知 ， 在 5060范 围 内 ， 随着反应温度的 升高， 毛 叶山桐子油的转化率增大 ； 60时， 毛 叶 山 桐粮油加工2结果与 讨论21原料的理化性质及脂肪酸成分分析生物柴油是通过植物油与 甲醇发生酯交换 反 应获 532009 年 第 2 期图 1 反应温度对转化率的影响 图 2 醇油摩尔比对转化率的影响 图 3 催化剂用量对转化率的影响 图 4 反应时间对转化率的影响 技术油脂工程CEREALS AND OILS PROCESSING24催化剂用量对生物柴油转化率的影响在 反 应 温 度 60 、 醇 油 摩 尔 比 6 1、 反 应 时 间60min 下，图 3 所示 。研究催 化剂用量对转化率的影响 ， 其 结 果 如子油的转化率达到 955。 这 表 明 ， 当 温 度 低 于 60时 ， 酯化反应进程受动力学控制 ， 温 度 升 高 使 得 反 应物 的 活 性 增 大 、 反 应 加 快 ， 从 而 导 致 转 化 率 的 升 高 。然 而 ， 当 温 度 超 过 70时 ， 温 度 继 续 增 加 ， 转 化 率 有由 图 3 可 知 ， 随着催化剂用量的增加 ， 转 化 率 逐渐 增 大 ， 当催化剂用量达到 10时 ， 转 化 率 达 到 最 大值 ， 继续增加催化剂用量 ， 转化率呈降低 的 趋 势 。 这所 下 降 。 这是因为甲醇沸点比较低 （647），反 应 温度超过甲醇沸点后 ， 反应体系中的 甲 醇由液相 挥 发 到气 相 ， 液相中甲醇浓度降低 ， 从 而 导 致 了 转 化 率 的 下 降。 因此， 反应温度以 60为宜。23醇油摩尔比对生物柴油转化率的影响在反应温度 60、 催化剂用量 1 （w w）、 反 应 时 间 60min 下 ， 研究醇 油摩尔比对转化率的影响 ， 其 结 果如图 2 所示 。主 要 是 因 为 当催化剂用量达到 10，甲 醇 的 离 解 已 经趋 于 饱 和 ， 增加催化剂的用量 不 仅不会促进甲醇 的 离解 、 增加活性亲核试 剂 甲氧基的增加 ， 而 且 会 因 为 催 化 剂 浓 度 过 高 ， 使游离脂肪酸与催化剂发生皂化 反 应 而 产 生 乳 化 现 象 ， 从而减弱了催化剂的活性 ， 导 致 转 化率降低 。 因此， 最优的催化剂用量为 10。25 反应时间对生物柴油转化率的影响在 反 应 温 度 60 、 醇 油 摩 尔 比 61、催 化 剂 用 量1（w w） 下 ， 研究 反应时间对转化率的影响 ， 其 结 果如图 4 所示 。由 图 2 可 知 ， 随 着 醇 油摩尔比的增大 ， 生 物 柴 油的转化率逐渐增大 ， 这主要是因为酯交换 反 应是一种 可逆的化学反应 ， 过量的甲醇可 推 动反应向正反应进 行 ， 从而增加脂肪酸甲 酯 的转化率 ； 当 醇 油 摩 尔 比 达 到 6 时 ， 转 化 率 达 到 955， 但随着醇油比继续增加 ， 其对正反应的促 进 作用逐渐减弱 ， 转化率增加不大 ； 同 时 ， 由于甲 醇用量增加及后续分离困难 ， 从 而 带 来由 图 4 可 知 ，随着反应时间的延长 ， 转 化 率 逐 渐增 加 ， 当反应时间超过 60min 后 ， 转化率随着反应时 间的延长没有明显增加 ， 甚至有降低的 趋 势 。 这 是 由成本 的增加 。 综合考虑 ，醇油摩尔比 61 为宜。粮油加工542009 年 第 2 期油脂工程技术 CEREALS AND PROCESSING 于在反应的最初阶段 ， 反应没有达到平衡 ， 继 续 向 正反 应 方 向 进 行 ， 从而转化率逐步增加 ； 当 反 应 达 到 平备的生物柴油 。参 考 文 献衡 后（60min） ，延长时间对正反应 的 促 进 作 用 减 弱 ，1 申 桂 英 生物柴油的生产技术进展 J 精细与专用化学品 ，2007， 15 （5）： 8172 李 安 民 ， 谭 体 升 ， 马 杰 等 谈谈我国棕榈油消费 及其加工技术的 开 发 J 粮 油 加 工 ， 2007， （4）： 13153 王 国 礼 ， 张 志 诚 水冬瓜油的脂肪酸组成 、 异 味 成 分 、 精 炼 工 艺 和中间试验的研究 J 中 国 油 脂 ， 1981， （1）： 1231314 魏 明 山 ， 张 学 忠 ， 梁 仰 正 汉 中 地 区 水 冬瓜油食用研究 J 中 国油 脂 ， 1984， （2）： 4774925 葛 红 光 ， 陈 开 勋 水冬瓜油的碱炼研究 J 西 部 粮 油 科 技 ，1997， 22 （3）： 19216 康 辉 ， 孙 凤 卿 ， 马 文 婵 豆油中脂肪酸酯的气相 色谱测定方法研 究 J 应 用 化 工 ， 2008， 37 （4）： 4494507 董 君 英 高酸价工业废油甲酯化制取生物柴油的试验研究 D 长 沙 ： 湖 南 大 学 ， 20058 谢 国 剑 高酸值潲水油制取生物柴油的研究 J 化 工 技 术 与 开发 ， 2005， 34 （1）： 37399 郭 萍 梅 黄 庆 德生物柴油中游离甘油和总甘油测定方法研究 J 粮 食 与 油 脂 ， 2003， （8）： 414210 Ramadhas A S， Jayaraj S， Muraleedharan C Biodiesel productionfrom high FFA rubber seed oil J Fuel， 2005， 84： 33534011 Umer Rashid， Farooq Anwar， Bryan R Moser， Gerhard KnotheMoringa oleifera oil： A possible source of biodiesel J Bioresource Technology， 2008， 99： 8175817912 刘 颖 颖 高酸值麻疯树油制备 生物柴油预醋化研究 D 成 都 ：四 川 大 学 ， 200713 巫 淼 鑫 ， 邬 国 英 ， 韩 瑛 6 种食用植物油及其生物柴油中脂肪酸成 分 的 比 较 研 究 J 中 国 油 脂 ， 2003， 28 （12）： 656714 CherngYuan Lin， RongJi Li Fuel properties of biodiesel produced from the crude fish oil from the soapstock of marine fishJ science direct， 200815 丁 灵 生物柴油的制备研究 D 北 京 ： 中 国 石 油 大 学 ， 200716 Cui Lingfeng， Xiao Guomin， Xu Bo， and Teng Guangyuan Transesteri cation of Cottonseed Oil to Biodiesel by UsingHet erogeneous Solid Basic Catalysts J Energy Fuels， 2007， 21：37403743并导致皂化反应发生 ， 最 终 产 品 转 化 率 降 低 。酯交换反应的最佳时间为 60min。26生物柴油理化性质的检测因 此 ，测定制备的生物柴油试样的理化指标 ，并 与 其 他原料制备的生物柴油 、 美国生物柴油 标 准相 比 较 ， 结果见表 3。表 3不同原料制备的生物柴油的指标 与生物柴油标准对比 毛 叶 山桐 子 油生 物 柴油 标 准指 标餐 饮 废 油大 豆 油棉 籽 油运 动 黏 度（40）（mm2 s）密 度 （g mL）酸 值（KOH） （mg g）十 六 烷 值闪 点 （）39474230434196008708708810870890440690160