红外测油法浅析及其在气体含油量测定中的应用.doc

红外测油法浅析及其在气体含油量测定中的应用陈鹰，朱丽娜，黄海星 （上海市计量测试技术研究院，上海 201203）摘要：比较了红外分光光度法与非分散红外光度法在测油原理上的异同，介绍了气体中油分的吸收方法，并评价了其吸收效率及影响因素。关键词：红外光度法 气体 含油量 The Application of Infrared Photometric Method in Determination of Oil Content in GasesChen ying, Zhu Lina, Huang Haixing(Shanghai Institute of Metrological and Testing Technology，Shanghai 201203, china)Abstract: The similarities and differences between the spectral infrared photometric method and non-dispersive infrared photometric method are compared in this paper. And the absorption method of oil-in-gas is introduced. The absorption efficiency and the factors which influence it are evaluated.Key Words: Infrared Photometric Method; gas; oil content; measurement0. 引言 随着电子及半导体产业的蓬勃发展，越来越多的企业需要使用洁净气体如空气、氮气、氩气等用于芯片的封装，电子元器件的清洁与吹扫等。而气体中的含油量则是判断气体洁净程度的一个重要指标。目前水及其他液体中的含油量测试已经有了比较成熟的方法，国家也制定了相应的国家标准（GB/T 16488-1996 水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法）。但气体中的油分含量测试还没有相关的国家标准，相关的文献报道也较少。为了满足社会对气体含油量的检测需求，建立相对统一和可靠的检测方法，开展这方面的研究有着重要的现实意义。本文就红外分光光度计和非分散红外测油仪这两种不同的设备对其工作原理和使用体会做了相关介绍。由于气体中含油量测定有其特殊性，对油分的吸收效率直接影响最终检测结果的准确性。本文针对这种情况详细讨论了气体中油分的吸收方法、吸收效率的评价方法以及影响吸收效率的关键因素，并确定了恰当的试验条件。1. 两种红外光度法的测量原理由于油品无论是石油类油品还是动植物油，其主要成分均为长链烷烃或芳烃。红外分光光度法和非分散红外光度法都是基于油品中的某些基团对红外光的特征吸收为基础进行测定的,并通过最基本的光的吸收规律比尔定律来进行定量的。1.1. 红外分光光度法国标GB/T 16488-1996中规定的红外分光光度法是指：应用红外分光光度计，在3400cm-1至2400cm-1波数范围内对样品进行扫描（见图1,图2），并根据其红外光谱中波数为2930cm-1（CH3-基团中C-H键的不对称伸缩震动频率）、2960 cm-1（-CH2-基团中C-H键的不对称伸缩震动频率）和3060 cm-1（芳香环中C-H键的不对称伸缩震动频率）处吸收峰的吸光度来计算其浓度。计算公式如下： （式1）式中：C 溶剂中油分的含量；A 各对应波数下测得的吸光度；X、Y、Z 与各种C-H键吸光值相对应的系数；F 脂肪烃对芳香烃影响的校正系数。 图1 HORIBA提供的标准油样（B重油）的红外图谱 图2 BOC EDWARDS 真空泵油的红外谱图1.2. 非分散红外光度法非分散红外光度光度法则是利用油类物质的甲基（CH3-）和亚甲基（-CH2-）在近红外区（波长3.4m）附近的特征吸收来进行测定的。甲基（CH3-）吸收峰的波数2930cm-1所对应的波长为3.41m，亚甲基（-CH2-）吸收峰的波数2930cm-1所对应的波长为3.38m，其波长差别非常小。虽然不同的油品在这两个波长的吸收峰会有所不同，但将其红外谱图收窄来看，在（3.33.5）m这一吸收带，各种油品的吸收峰几乎都是一样的。此类仪器其红外光的波长被固定在3.4m附近，通过分别测定样品溶液和标准油样溶液的吸光度来进行定量测定。计算公式如下: （式2）式中：C 样品溶液中的油含量A 样品溶液在波长3.4m处的吸光度Cs 标准溶液中的油含量As 标准溶液在波长3.4m处的吸光度2. 两种红外光度法在应用上的区别从测油原理上来说，虽然两种方法都是基于油品的红外吸收来进行测定的，但两者在应用上还是有比较大的区别。分光光度法可以分别测定油分中甲基（CH3-）、亚甲基（-CH2-）和芳香环（Ar-）的特征吸收，并且校正了脂肪烃和芳香烃的相互影响，因此该方法适用于各种不同来源或种类的油分分析，而且不必特别筛选或确定特殊的标准油，就能得到比较准确的定量分析结果。同时红外分光光度法是在一定的波数范围进行扫描，通常都能显示吸收曲线，这样既能定量测定，又可定性分析，大致判断油品的种类及烷烃类芳烃类物质的相对组成。而非分散光度法主要是测定油品中甲基（CH3-）、亚甲基（-CH2-）的红外吸收，其波长则被固定在3.4m处，只能做定量测定。由于不同种类的油品在此处的比吸光系数会有一定差异，特别是当油品中含有较多芳香烃的情况下（芳香环中C-H键吸收峰的波数3060cm-1所对应的波长为3.30m，它已位于3.4m这一吸收带的边界上。当油品中含有芳香烃时，其在3.4m处的比吸光系数会随着芳香烃含量的增加而明显降低），所以在应用该方法时，配制标准溶液的标准油不可随意选取，应尽可能选取与污染源相同的油样为标准油样。从测定仪器来看，分光光度法使用的一般是各类红外分光光度计或傅立叶红外分光光度计。其由于具备精密的分光及数据采集处理系统，一般体积较大，主要在实验室内应用。而非分散光度法其固定波长的红外光一般是采用特殊材料的光源在指定温度下发生的，无需复杂的分光系统。因此该类仪器多数结构精巧便携，具备良好的移动性，可满足现场测试的要求。更重要的是，由于光源波长固定无需扫描，此类仪器与分光光度计相比有着更高的检测灵敏度和更低的检测下限，能应用于低含量油分的检测。此外该类仪器的数据显示往往是直读式的，操作也比较简单，有很好的实用性。对于气体中油分含量的检测，由于气体中的含油量一般都较低，检测客户如各电子企业对该方法的检测下限要求也很严格，一般必须小于0.1mg/m3；而且其污染源往往都是各类机械泵的润滑油或管道阀件加工过程中带入的机油，油种相对固定。所以，非分散红外测油仪更适合气体中油分含量的测试。在下文中考察评价气体中油分吸收方法和吸收效率时也选用此方法。3. 气体中油分的吸收测定3.1. 概述油的主要成分是高沸点的脂肪烃，其蒸汽压较小,所以气体中的油分含量一般都比较低，数量在mg/m3级。因此选择合适的吸收方法和吸收条件，保证油分的吸收效率对于测定的准确性有着重要的意义。3.2. 试验3.2.1. 仪器与试剂3.2.1.1. 非分散红外测油仪，HORIBA OCMA-350型3.2.1.2. 喷泡式气体吸收瓶，75mL3.2.1.3. 湿式气体流量计3.2.1.4. 转子流量计3.2.1.5. 三氟三氯乙烷(CFC-113)3.2.1.6. 高纯氮，纯度99.999%3.2.2. 试验方法和结果3.2.2.1. 油分的吸收测定先用污染油或标准油配制标准溶液，校准仪器并绘制标准曲线。将样品气以一定的流量通过装有一定量CFC-113的的气体吸收瓶，以湿式气体流量计计量通过吸收瓶的气体体积。装置图见图3。吸收完毕后，将其中的CFC-113溶液定量转移到容量瓶，定容后用HORIBA OCMA-350型红外测油仪测定其中的油含量。气体采样瓶湿式流量计图3 气体中油分吸收装置简图常用的气体中杂质吸收装置U型多孔板吸收管由于其储存的吸收液体积较小，影响接触时间和吸收效率。我单位结合自身的实践经验，设计加工了如图4的喷泡式气体采样瓶。该器的特点是吸收液储存容量大，进气管下端为砂芯板，使气体中的油分吸收更加充分。图4 喷泡式气体采样瓶3.2.2.2. 吸收效率的评价理论上来讲评价该方法的吸收效率应该选用定值准确、稳定的油分标准气体。但是在实际条件下很难获得满足要求的此类物质。因此吸收效率的评价是该方法应用中的一个难点。我单位设计了以下装置来测定该方法的吸收效率。高纯氮 气体采样瓶（CFC-113）湿式流量计气体采样瓶（油）图5 吸收效率评价装置示意图选用高纯氮为气源，气体流量1L/min，取样时间100min，取样体积100L，吸收液（CFC-113）初始体积50mL。先将气样通过一只装有油样的气体采样瓶，采样瓶出口再与图4的吸收装置相连。通过称量试验前后油样的质量损失来确定被气体带出的油分含量。同时按3.2.2.1的过程测定CFC-113中吸收的油分的含量。通过下式来计算吸收效率。式中：E 吸收效率m测定 油分含量的测定值m损失 油样的质量损失试验结果见下表：表1 吸收效率测定结果试验次数m损失/mgm测定/mgE/%120.319.797.0218.517.795.6317.817.296.63.2.2.3. 气体流量对吸收效率的影响气体流量的大小决定了气样与吸收液的接触时间。从吸收效率来说，同样的取样体积气体流速越慢，接触时间越长，理论上吸收效率越好。但从实际测定的角度来说，希望吸收时间越短越好，可以提高检测的效率。我们研究了相同气体体积(100L)，不同气体流量对吸收效率的影响，结果见表2。表2 气体流量对吸收效率的影响结果气体流量/L/minm损失/mgm测定/mgE/%0.516.515.895.8118.918.296.4221.320.294.84. 讨论4.1. 由吸收效率测定结果看，用此吸收方法有较好的吸附能力，可以满足实际测定的需要。4.2. 从气体流量对吸收效率的影响测定结果来看，在试验范围的气体流量内，吸收效率没有明显的差别，因此在实际测定中可以选取较高的流量，以提高测定速度。4.3. 对于非分散光度法，从理论上来说应尽可能选取与污染源相同的油样为标准油样。不过在实际测量当中这一点很难办到。目前可选用以下国标规定或仪器商建议的标准油样。经试验证明，可基本满足测定需要。a) 国标:正十六烷异辛烷苯= 652510 (体积比)b) HORIBA标准油：正十六烷异辛烷氯苯= 332 (体积比)4.4. 油分的吸收液或萃取剂可以有多种选择。目前国标规定的是四氯化碳(CCl4)或三氟三氯乙烷(CFC-113)，HORIBA公司随仪器提供的吸收液为氯化三氟乙烯（S-316）。从对油分的溶解和3000cm-1附近的红外吸收来看，三种物质都可满足实际测量要求。从溶剂的理化特性来看，S-316具有无毒、沸点高、不易燃等特点，是最佳的吸收溶剂，但价格较贵。4.5. 由于国产CFC-113的质量稳定性稍差，不同瓶号和批号的产品可能会有不同的空白吸收，因此测量时建标和吸收应选用同一瓶试剂，或在样品量较多时将几瓶CFC-113预先混合以后再使用。参考文献a. John A. Dean. 分析化学手册. 科学出版社，2003.2，第6章.b. 李建新. 非分散红外测油法中S- 316 和CFC-113两种萃取剂的应用研究. 工业水处理，2001