第31讲 化学热力学.doc

第31讲 化学热力学 研究能量转换的学科分支被称为热力学。从实验中得出两个基本的热力学定律，表述如下：1. 能量既不能被创造，也不能凭空消失宇宙的能量守恒；2. 宇宙的熵值是不断增加的。这些概括是热力学第一、二定律的描述。这两个定律以及熵的意义将在本课当中进行讨论和延伸。本课将讲述按照合乎逻辑的原则如何理解在微观领域即在大量原子或分子之间的能量转换。因此热力学提供了物质整体的一个行为模式。而这个模式的能量来源并不取决于原子或分子的结构。而且对于给定的该模式下的过程并不需要知道这个过程发生的细节。在化学的应用上，热力学提供了一个标准来判断给定的反应能否发生。如果这个反应是可行的，那么这个反应在一定条件下的反应程度是可以预测的。热力学的一个重要意义就是可以根据从容易发生的反应中得到的数据来解释那些难发生或不可能发生的反应。系统 .始态 .终态由于在讨论物质的能量相互作用时经常会用到一些术语，因此在开始时，定义一些术语是很有必要的。被研究的那一部分物质被称为系统。在宇宙中能够与系统发生作用的所有其他物体总的被称为环境。例如，1升1M的氯化钠水溶液可能作为研究对象，而盛溶液的容器就被认为是环境。通过鉴定它的组分、数量、温度和压强，或者其他相关的条件像所含物质的物理状态等来描述系统。一个完整的系统描述被称为状态。系统最初的状态是指在经历变化之前的状态，终态是指变化已经发生后的状态。在从始态到终态的过程中，系统可能会与周围的环境发生能量交换，或者它的组分构成会发生改变，但是系统的质量可能会发生变化，不管是丢失或从周围环境中获得。用来唯一定义系统状态的系统的性质被称为热力学性质或状态函数。例如设想一个系统包含1mol的理想气体，则此系统的状态可以由压强、体积和温度中的任意两个来确定。正如之前章节当中所介绍的，理想气体的压强P，体积V，温度T和摩尔数可以通过一个方程联系起来： P V = n R T 这个方程式描述了状态函数之间的关系，被称为理想气体的状态方程。实际气体、液体、固体和溶液的状态方程要比理想气体复杂。当某一系统的状态发生改变时，其状态函数的改变量只取决于始态和终态，而与这种变化是如何完成的无关。另外，事实上状态函数的重要性存在于在一个给定的系统中，其变化量可以只通过始态和终态来求得。当一个系统是进行化学反应，并且可以用化学方程式来表示这个反应。则对反应物的描述可以定义为系统的始态，相应的生成物的描述定义为系统的终态。与存在物质的数目无关的系统性质称为强度性质，例如密度、压强和温度是强度性质。与物质的数目成比例的系统性质叫做广度性质。样品的质量是广度性质。热容将1g任何物质的温度提高1摄氏度所需要的热量被称为物质的比热容或简称为比热。将1摩尔物质的温度提高一摄氏度所需的热量被称为摩尔热容。热力学第一定律任何一个给定状态写的系统都有给定数量的能量，被称为内能。内能是广度性质。通过释放或者吸收能量，系统可以从一个内能状态E1改变到另一个内能状态E2，这种内能变化可以表示为： = 2 - 1单一的知道E1或E2的值是没有太大意义的。两个状态下的内能差是很重要的，往往需要被测定。系统的内能改变可以通过质量、热容和温度的变化来测定。对于一个系统来说往往只考虑其能量的损失或增加值，而不考虑该状态下的其能量值。能量可以从系统中以除热量之外的其他形式转移。例如在一个化学系统中可能通过气态化合物的生成来转移化学能。运用合适的实验操作，电能也可以从一个化学系统中获得。通常将出热量之外的其他形式的能量称为功，用w表示。因此系统从一个状态变到另一个状态，其能量的变化可以如下表示： = q + w式中q代表系统吸收的热量，w代表对系统所做的功。关系式 = q + w是热力学第一定律的数学描述，意义即能量既不能被创造，也不能被毁灭。焓在实验室，许多化学反应都是在敞口容器中进行的。当一个反应在与大气接触的情况下发生时，系统的体积将会发生变化以使系统的压强等于外界的大气压。因为通常在一定时间内大气压是保持不变的，发生在敞口容器中的反应可以认为是常压过程系，系统体积的变化将导致该反应因为对抗大气压而做功。自发反应下的自由能和标准焓许多化学家都试图理解和控制化学反应即知道在某种给定的系列条件下两种物质混合后能否发生反应，并预测在平衡建立之前反应的程度以及判断反应是吸热还是放热。焓变是一个化学反应中反应物和生成物之间能量差别的量度。做一些假定是可行的，如某放热反应当反应物一经混合就能自发地进行则吸热反应不能自发地进行。然而，也有一些吸热反应能自发进行。热量从高温物体自发地传向低温物体是比较常见的自发过程，值得注意的是热量是其中仅有的能量传递形式因为在常温下热量不能完全转化成其他形式的能量。系统的热含量或焓必须按两部分考虑：1、 自发地转换成其他形式的能量2、 在规定的温度下维持系统是很必要的，因此不可能转化通常用下面的关系式来表示热力学第二定律，明确地指出G的表达式如下： G = H TS (常温T) 可以应用在自发变化和平衡状态下的如下情况：1、 如果G是负数，则反应能够自