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从分子构造到分子构型和分子构象作者：凌永乐文章来源：转载点击数： 40更新时间：2006-12-26凌永乐 分子构造（constitution）是指分子中原子相互联结的方式和次序，过去长期以来称为分子结构（structure），根据国际纯粹和应用化学联合会的建议，改为“构造”。“结构”一词应用在广泛的范围，例如物质结构、原子的电子结构等等。分子结构也具有广泛的含意，除包括分子构造外，还包括分子构型（configuration）和分子构象（conformation）等。从分子构造到分子构型和分子构象是化学家们一个接一个对化学物质性质的研究逐渐认识到的，推动了化学科学的发展。 分子构造的研究是从同分异构体的出现开始的。 18世纪末、19世纪初，由于分析化学迅速发展，新的化合物不断被发现。19世纪20年代里，化学家们开始发现到一些物质的化学组成相同，但是性质各异。这在当时来说，是不可思议的。因为当时化学家们认为物质的性质只决定于它的组成，每一个物质有一固定的组成，这是18世纪末确立的定组成定律。后来，这个定律的逆定律也被确认，即具有相同组成的物质必定是同一种物质。现在竞然出现组成相同而性质各异的物质了。 这些物质首先发现是在1823年。这一年德国化学家李比希（Liebig ， Justus von l8031873）制得雷酸银，分析了它的组成，氧化银占77.53，氰占22.47，确定了它的化学式，现在知道是AgOCN。这个分析结果得到的化学组成正和一年前他的同国化学家武勒（wohler， Friedrich 18001882)制得的氰酸银AgOCN完全相同，武勒分析氰酸银的结果是氧化银占77.23，氰占22.77。二者组成成分几乎一致，但是性质完全不同，雷酸银是一种猛烈的炸药，而氰酸银不是。 他们二人在共同研究分析所遇到的难题时，却发现到一个更难解释的情况，即氰酸不仅和雷酸组成相同，而且也和氰尿酸（又称三聚氰酸H3O3C3N3)一致 1828年，武勒利用氯化铵和氰酸银反应，期待得到氰酸铵NH4OCN，结果却生成尿素CO(NH2)2。这不仅摧毁了当时有机化合物生成的“生命力”论，铲除了当时无机化合物和有机化合物之间不可逾越的鸿沟，而且又为这种不可思议的现象提供了又一确实可靠的实例。 关于尿素的组成，英国化学家普劳特（Prout，william 17851850）曾经分析过，得出的结果如下：元素百分数原子数氮46.6502碳19.9751氢6.6704氧26.650199.875武勒分析了氰酸铵的组成，得出的结果是：元素百分数原子数氮46.782碳20.191氢6.594氧26.24199.80这二者分析结果的相近引起当时欧洲化学界权威人士、武勒的老师和朋友、瑞典化学家贝齐里乌斯（Berzelius，Jons Jakob 17791848）的注意。他在武勒和李比希发现雷酸银和氰酸银两种组成相同而性质各异的物质时，曾经认为这两个人中必有人分析错误。1830年他自己也发现了酒石酸和葡萄酸也是组成相同而性质各异的两种物质。酒石酸是从酒石中分离出来的，早在1769年瑞典化学家谢勒( Scheele，Carl Wilhelm 1742l786）发现了它，葡萄酸首先由法国化学品制造商人凯斯特勒（Kestner，Charles）作为酒石的一种副产品分离出来，在1819年以前一直被当草酸出售。1826年法国化学家盖吕萨克，（GayLussac， Joseph Louis 17781850）研究了它，确定葡萄酸和酒石酸的中和能力相同。但是葡萄酸不易溶于水，不形成罗舍勒（Rochelle）盐，即酒石酸钾钠KNaC4H4O64H2O，罗舍勒是法国西部的一个海港城市，从这里大量出口葡萄酒。葡萄酸这个名称正是盖吕萨克命名的。贝齐乌斯在发现到它和酒石酸组成相同而性质各异后，称它为异酒石酸，现在称为外消旋酒石酸。 于是，贝齐里乌斯在1832年他编的物理化学进展年报中发表文章，指出“它们由相同元素的相同数目的原子组成，但是它们的原子按不同的方式排列，因而具有不同的化学性质。”并提出将相同组成而不同性质的物质称为isomers。这一词来自希腊文，“iso”是“相同”，“mer”是“部分”，直译就是“相同部分”，现在译为“同分异构体”。 同分异构体现象的发现开始了分子构造的研究。这种现象表明，物质分子的化学和物理性质不仅取决于组成分子的元素原子的种类和数目，而且还取决于原子的排列。 分子中的原子是怎样排列的。元素化合价的出现提供了一定根据。1852年英国曼彻斯特（Manchester）大学化学教授弗兰克南德（Framk- land，Edward l8251899）发表一篇论一新系列有机金属化合物（On a new Series of Orgamic Compounds Containing Metals），列出一些金属化合物的化学式，写道：“在研究无机化合物的化学式时，甚至一位肤浅的观察者也会对它们的结构普遍对称产生印象，特别是氮、磷、锑和砷的化合物，表现出这些元素形成含有3或5相当量其他元素化合物的倾向，正是在这样的比例下，它们的亲和力得到最大满足，于是在三原子的原子团中有NO3、NH3、NI3、NS3、PO5、PH3、PCl3、SbO3、SbH3、SbCl3、AsO3、AsH3、AsCl3）等等，在五原子团中有NO5、NH4O、NH4I、PO5 、PH4I等等。根据以上给出的例子足以说明，对这种原子对称的组合造成的原因不需要提供任何假说，普遍存在着这样一种趋势或定律，不管结合原子的性质如何，相联结元素的结合力（Combining power）如果允许我用这个术语，总是被相同数目的这些原子所满足。” 由于当时原子量测定不正确，弗兰克南德列出的化学式有些是错误的，但是他从这些化学式中总结出结合力这一概念，由此近代化学中的化合价概念出现。 紧接着其他一些化学家们先后提出原子的基数、原子数、亲合力数、化学单位、取代值等等具有相同含义的不同名词，都是今天的化合价概念，并且各自提出氢、卤素是1价的，氧是2价的，碳是4价的等等，正确地表达了元素的化合价。 19世纪50年代里，欧洲的化学家们在建立化合价概念的同时，创立了分子中原子联结理论，或者称为原子联结定律。他们提出分子中原子与原子间接一定化合价联结着，使用各式各样的图解式，标出各种元素的化合价，表明分子中各原子间联结的方式和次序，出现了分子构造式。例如英国化学家库柏（Couper，Archibald Scott 1831l892）例出甲醇和乙醇的分子构造式如下：式中用虚线表明化合价，碳是4，氧是2，氢是1，是正确的，但是甲醇和乙醇的化学组成还是错误的。德国化学家凯库勒(Kekule，Friedrich August 18291896)在1867年发表他几经修改的苯的正六角形分子构造式，奠定了苯分子构造式的基础。 但是，当时化学家们所列出的分子构造式，只是为了表示元素的化合价，从本质上没有考虑到分子中原子相互联结的方式和次序与物质性质之间的关系。虽然当时化学家中已提出了分子构造的概念，但是当时尚无方法根据物质的性质测定分子构造，因而使他们陷入分子构造的不知论，认为分子构造是不可认识的。凯库勒坚持一元素的化合价是不变的，他和他的学生们在表示含氧酸分子中原子间相互联结时，就写出下列各式： HClO H-O-Cl HClO3 H-O-O-O-Cl H2SO3 H-O-S-O-O-H H2SO4 H-O-S-O-O-O-H H2S2O3 H-S-S-O-O-O-H 为了保持一元素化合价固定不变，当时得出一些下列各种不同“设计”的“构造式”：Fe=3Sn=4这纯属是为了表示元素的化合价，而不是真实表示分子构造。 到1861年，俄罗斯化学家布特洛夫出席在德国斯拜尔（Speyer）召开的第36次自然科学家和医师代表大会，发表为论物质结构的演说，明确指出“一分子的性质决定于它基本组分的性质、数量和排列，这是已知的规则，这个规则现在可以修订成下列方式：一分子的化学性质决定于基本组分的性质和数量，还决定于它的化学结构。” 布特列洛夫明确分子构造是可知的，提出确定分子构造的途径。他说：“研究不同化合物化学结构的最好途径大概是合成它们。另一方面，在某种程度上从分解过程也能确定化学结构。”布特列洛夫所说的“化学结构”正是“分子构造”。 布特列洛夫还指出，分子中原子间直接联结的作用与间接联接的作用是不同的。他把前者称为第一种相互作用，后者称为第二种相互作用。他认为第一种相互作用是主要的，它决定分子的原子团的典型反应性能，第二种相互作用是次要的，它决定属于同一典型的各个反应的特殊性。例如在醋酸CH3COOH与一氯醋酸CH2ClCOOH中，与O原子联结的H原子都具有酸性，这是由第一种相互作用所决定的，但是CH2ClCOOH的酸性较CH3COOH强，这是由于不直接与H原子联结的Cl原子存在的缘故。 在布特列洛夫的鼓舞下，化学家们先后研究出测定分子构造的各种物理、化学方法。例如环己烷和己烯都具有相同的组成C6H12，根据燃烧时放出的热量不同而确定它们不同的分子构造。