钛基析氧阳极材料的制备及应用

钛基析氧阳极材料的制备及应用 专业学位硕士研究生学位论文（工程硕士）钛基析氧阳极材料的制备及应用作者姓名肖凤学号72xx01432019年5月I分类号TQ151学校代码10619UDC540密级西南科技大学硕士学位论文（工程硕士）论文题目钛基析氧阳极材料的制备及应用肖凤学科(专业)或领域名称化学工程指导教师姓名、职称廖辉伟、教授校外指导教师姓名、职称董明甫、高级工程师学生所属培养单位材料科学与工程学院论文答辩日期2019年5月12日II AThesis Submittedto SouthwestUniversity ofScience andTechnology for the Degreeof Master（Master ofEngineering）Preparation of titanium-based oxygenevolution anodematerials and its applicationCandidate:Feng XiaoSupervisor:(Prof.Liao Huiwei、Sn EngrDong Mingfu)May2019摘要III摘要随着经济不断发展，保护生态环境已成为人类的共识。 铬酸酐作为国民经济中不可或缺的一类资源，目前，国内外主要生产方法为硫酸酸化法，其污染严重、资源利用率低、产品质量不高等问题已经受到政府的高度重视。 电化学合成技术因其独特的优势正在尝试用于电催化合成铬酸酐。 电极作为电解槽的重要组成部分，是整个电解过程的关键，不仅会影响电化学反应的速率，还直接关系着企业的经济效益。 (1)采用溶剂热法制备了镍铁层状双氢氧化物/还原氧化石墨烯-聚吡咯(NiFe-LDH/RGO-PPy)复合物，采用XRD、TEM、XPS等方法对其进行表征，通过循环伏安法、线性伏安扫描法等手段测试其电化学性能。 结果表明NiFe-LDH/RGO-PPy复合物在析氧反应中具有较低的析氧过电位210mV（相对于汞/氧化汞电极计算得出）、较低的塔菲尔斜率(Tafel slope)(38mVdecade-1)以及较好的稳定性，其在析氧反应中具有优异的电催化活性。 (2)采用热分解法制备了含中间涂层IrO2的NiFe-LDH/RGO-PPy涂层钛阳极，在自制两室电解槽中进行电催化合成红矾钠实验，并通过该复合涂层钛阳极在电催化过程中槽电压、电流效率等工艺参数评估其电化学性能。 结果表明在电催化合成红矾钠的过程中，槽电压约为3.2V、平均电流效率为94.50%、平均转化率为95.01%、单位产品直流电耗约为609.23kWht-1，与采用传统涂层钛阳极相比，其电化学性能更优异。 (3)采用热分解法制备了含中间涂层IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb四元复合涂层钛阳极，在自制两室电解槽中进行电催化合成铬酸酐实验，并通过槽电压、电流效率等工艺参数评估其电化学性能，同时对电催化前后的涂层进行XRD和SEM分析。 实验结果表明在电催化合成铬酸酐过程中，槽电压约为6.6V、单位产品直流电耗约为1926.21kWht-1，其性能优于传统涂层钛阳极，且电催化前后涂层组成和表面形貌均未发生变化。 本文研究的两种复合涂层钛阳极材料及其用于电催化合成铬酸酐，不仅为涂层价格昂贵、储量稀少等问题提供了新思路，而且对铬盐的绿色清洁生产提供了理论支撑，同时对推进当前整个电解行业的进步和生态文明建设具有深远的意义。 关键词钛阳极；NiFe-LDH/RGO-PPy；Ir-Ta-Ti-Nb；铬酸酐；电催化论文类型应用基础ABSTRACT IVABSTRACT Withthe developmentof economy,protecting theecological environmenthas beea consensusof mankind.Chromium trioxideis anindispensable resourcein thenational economy，at present,the mainproduction methodof chromic anhydride athome andabroad issulfuric acidacidification method,and theproblems ofserious pollution,low resourceutilization rateand lowproduct qualityhave beenhighly attentionof thegovernment.Electrochemical synthesistechnology isbeing usedfor preparationof chromiumtrioxide dueto itsunique advantages.As animportant partof theelectrocatalytic process,the electrodeis thekey tothe entireelectrocatalytic process,which not only affectsthe rateof electrochemicalreaction and conversion rate,but alsodirectly affectsthe productioncost of the enterprise. (1)(NiFe-LDH/RGO-PPy)posite was prepared bysolvothermal method.And theposite wasanalyzed byXRD,TEM,XPS andother analyticalmethods.The electrochemicalperformance ofNiFe-LDH/RGO-PPy wasmeasure bycyclic voltammetry,linear voltammetry,et al.The resultsshow thatthe NiFe-LDH/RGO-PPy positeshows excellentelectrocatalytic activity,such aslower oxygenevolution overpotential(210mV vs.Hg/HgO),lower Tafelslope(38mVdecade-1)and betterelectrochemical stabilityin oxygenevolution reaction. (2)NiFe-LDH/RGO-PPy coating titanium anode with IrO2interlayer wasprepared by thermal depositionmethod,anditwas used in electrocatalytic synthesis of sodium dichromatein self-made cell.The process parameters such as cell voltage,current efficiencyand conversion of thequaternary coating titanium anodeused in electrocatalytic synthesis of sodiumdichromate wereinvestigated.The resultsshow thatthe coating titanium anodehas acell voltageof about3.2V,an averagecurrent efficiencyof94.50%,an averageconversionof95.01%,and direct current consumption of about609.23kWht-1in theelectrocatalytic synthesis ofsodiumdichromate,which isbetter thanthe traditionalcoatingtitanium anode. (3)Ir-Ta-Ti-Nb/Ti quaternary coatingtitanium anodewithIrO2interlayer wasprepared bythermal deposition,which wasused inelectrocatalytic synthesisof chromiumtrioxide,and theprocessparameterssuch ascell voltage,current efficiencyandconversionof thequaternarycoatingtitanium anodeusedinelectrocatalytic synthesisof chromiumtrioxide ABSTRACTV wereinvestigated.The phasestructures and surface morphology oftitanium anode coatingbefore and after electrolysiswere analyzed.The resultsshow thatthe Ir-Ta-Ti-Nb quaternaryposite coatedtitaniumanodewith intermediatecoating IrO2waspreparedbythermaldeposition.The coatingtitaniumanodehas acellvoltageof about6.6V anddirectcurrentconsumptionofabout1926.21kWht-1in theelectrocatalyticsynthesisof chromiumtrioxide,which isbetter thanthe traditionalcoatingtitaniumanode.The positionandsurfacemorphologyofthe coatingsdid notchange beforeandafterelectrocatalysis.The twoposite coatingtitaniumanodematerials investigatedin thispaper andtheir applicationsinelectrocatalyticsynthesisof chromic anhydridenotonlyprovide newideas forthose problems,suchasexpensive coatings,rare reserves,but alsoprovide theoreticalsupport forthe greenclean productionof electrocatalyticsynthesisofchromicanhydrideMoreover,it hasfar-reaching significanceforthecurrent progressoftheentire electrolysisindustry andthe promotionof ecologicalcivilization.Key words:Titanium anode;NiFe-LDH/RGO-PPy;Ir-Ta-Ti-Nb;Chromic anhydride;Electrocatalysis Typeof Disserrtation:Application Fundamentals西南科技大学硕士学位论文VI学位论文独创性声明本人郑重声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本人依法享有和承担由此论文所产生的权利和责任。 论文作者签名日期学位论文版权使用授权声明本学位论文作者完全了解学校有关保存、使用学位论文的规定，即研究生在西南科技大学学习和工作期间论文工作的知识产权单位属于西南科技大学。 同意授权西南科技大学保留并向国家有关部门或机构送交该论文的印刷本和电子版本，允许该论文被查阅和借阅。 同意授权西南科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、扫描或数字化等其他复制手段保存和汇编本学位论文。 保密论文在解密后遵守此规定。 十三五中规划中对环境的保护、资源的合理利用以及节能降耗提出了更明确的要求，利用太阳能、风能等清洁能源转化为电能来替代储量有限的石油资源是改善当前资源紧缺的有效途径之一。 因此，创新和发展绿色环保的工艺技术迫在眉睫1-2。 在这样的背景下，中国企业要从以前的高资源消耗和高污染排放向低资源消耗和低污染排放方向发展，这将面临着巨大的挑战。 铬盐系列产品是重要的无机化工类产品，其生产带来的污染一直以来是尚未解决的世界环保难题3-4。 目前我国铬酸酐的生产主要采用无钙焙烧+硫酸酸化法，每生产1吨红矾钠产品会副产有毒铬渣约0.8吨，含铬硫酸钠0.7吨，含铬氢氧化钠约0.2吨，含铬废水约15立方米，含铬废气约2.0万立方米，还有大量的含铬粉尘。 每生产1吨铬酸酐产品会副产含铬硫酸氢钠约1.3吨。 副产的铬渣因成分复杂且含有剧毒六价铬离子，企业采用的堆积处理方式导致其严重污染地下水，已成为毒性重金属首要污染源5。 因此，为响应国家化工环保政策新方向，生产技术的改进和创新已成为铬盐企业转型升级的重要突破口，中国科学院过程工程研究所研发了低温高效的铬盐清洁生产技术，为铬盐重污染行业的绿色替代技术，大幅度提高了铬铁矿的利用率。 白银昌元化工有限公司采用气动流化塔技术制备铬酸钠。 四川省银河化学股份有限公司自主研发构建的钠循环体系，不仅缓解了含铬氢氧化钠、含铬硫酸钠等副产物难处理的现状、还实现了副产物的循环利用，而且还让资源得到了充分利用。 这些过程使含铬产品得到了充分利用，也从源头减少了污染物的排放，然而仍未从源头上根除污染源。 电化学合成技术又称绿色合成技术，以电极作为反应发生的场所，利用氧化还原反应的原理(电子的得失)来合成新物质6-7，该过程一般在两室电解槽中进行，过程简单、安全、经济，工艺清洁、环保，因此，受到许多研究者们的青睐8-9。 电催化合成技术拥有普通化学方法不能比拟的优势10-11电催化合成技术中电子扮演着氧化剂和还原剂的角色，通过电子的得失来实现新物质的合成，反应在电解槽中进行，一般电解槽中为反应物和生成物，基本无其它产品产生，因此，获得的产品纯度高、副产物少、易进一步分离、基本无污染；电催化合成工艺的主要反应装置为电解槽，工艺流程短且操作简单；电催化合成技术一般需要的温度和压力较低，反应条件温和，可控制生产成本；电催化合成技术还可以通过控制电流密度、温度、电极电位等来合成不同的产品中。 西南科技大学硕士学位论文2因此，目前正在尝试用于电催化合成铬酸酐12。 电极作为电解体系中核心组成部分，是整个电催化过程的关键所在，不仅会影响电化学反应的速率、产品的转化率和质量，还会直接影响化工企业的经济效益，同时，在电催化合成铬酸酐中电极材料的选择是影响工业化生产的主要因素之一。 目前，电催化合成铬酸酐主要采用金属钛作为阳极材料，为了增加阳极材料的使用寿命，一般在钛基体表面涂覆如Ir、Ta、Ti等贵金属氧化物，它具有尺寸稳定、耐腐蚀性、使用寿命长、质量轻等性能，被广泛应用于各个行业中，但是钛阳极主要采用铱、钽、钌等贵金属金属氧化物作为活性涂层，其价格昂贵、在自然界中储量稀少、在电催化过程中易脱落是制约其工业化生产的主要因素之一13-14。 因此开发一种使用成本低、寿命长、转化率高的涂层钛阳极材料对当前企业转型升级为绿色、环保的生产企业具有非常重要的意义。 1.2涂层钛阳极电极电极材料作为电催化反应体系中重要的组成部分，是电化学反应进行的主要场所，因此电极材料的性能很大程度上决定了电化学反应的速率、转化率、能耗等，其中阳极材料一直以来是科研工作者们的研究重点，早期应用较广的阳极材料主要为铂电极和石墨电极，但是其价格昂贵、稳定性差，后来研究者们开发出了铅基合金电极，其在硫酸及硫酸盐体系中得到了应用，但是尺寸不稳定、导电性差等缺陷限制了其在工业生产中的应用。 直至1968年荷兰科学家Beer获得了钛基二氧化钌电极的使用专利，钛电极迅速被应用于许多行业、如氯碱工业、电化学、电冶金，从此钛电极成为了电极行业的佼佼者。 因此，为解决当前电催化合成铬酸酐中阳极材料价格昂贵、涂层易脱落等问题，研究者们一直致力于寻找一种价格低廉、使用寿命长、导电性良好以及节能降耗突出的新型涂层电极。 钛阳极电极又称形稳电极(DSA)，为了增加钛阳极材料的使用寿命，一般在钛基体表面涂覆如Ir、Ta、Ti等贵金属氧化物，自诞生以来，因其优异的性能被广泛应用于各个行业，但是随着工业生产要求的不断提高，其缺点也日渐明显，涂层材料价格昂贵、在电解中涂层易脱落、自然界储量稀少等问题已成为电催化合成铬酸酐进一步工业化生产不容忽视的缺点。 针对以上缺点，研究者们目前主要从以下三个方面对涂层钛阳极材料进行改进调整或改变钛阳极表面的涂层配料；改进和创新钛阳极涂层的制备方法；对钛阳极涂层的结构进行调整和改进。 张招贤15-16、唐电等17-18、竺培显19、Pathiraja,GC20、Abbasi,HM21、Liu,B22等在钛阳极涂层的配方、制备方法、结构设计方面都取得了实质性的研究成果。 根据不同的电解环境，制备的钛阳极表面的涂层组成也各不相同，为了得到更好的电催化效果，研究者们致力于寻找优异的涂1绪论3层。 电催化合成铬酸酐过程中阳极的析出产物是氧气，所以又称之为析氧型涂层钛阳极，针对析氧型涂层钛阳极，国内外许多工作者对其进行了研究，如He,C等23探讨了Ta含量对Ti/IrO2-Ta2O5电极结构和电容性能的影；Kawaguchi,K等24探讨了不同Ir含量的IrO2-Ta2O5涂层钛阳极的表面形貌和晶体结构；LIU,B等25考察了Ti/IrO2-RuO2-SiO2阳极在析氧反应中的稳定性和电化学性能；Mazhari Abbasi,H等26发现在Ti/IrO2+Ta2O5中添加RuO2活性涂层有利于析氧反应的进行；Huang,CA等27通过对Ti基体采用不同的表面处理方式制备IrO2-Ta2O5涂层钛阳极，探讨其对电化学性能的影响；Panic等28利用溶胶-凝胶法制备了钛基RuO2电极探索其在析氧反应中的电化学性能，分析得出涂层表面的介孔结构对析氧过电位有一定影响；刘峻峰等29利用溶胶凝胶法制备了含Ti基SnO2涂层的钛阳极，探索其电催化性能；王丽艳等30通过掺杂非贵金属元素Sn、Co和稀土元素Ce对Ti基钌电极进行改进，探讨了该新型复合电极的电化学性能和表面形貌；范农杰等31研究了在RuO2-TiO2涂层钛阳极中添加La对表面结构和性能的影响；孙猛猛等32探讨了IrO2-SiO2涂层的失效原因，主要是因为涂层与钛基体之间形成了不导电的TiO2层。 经证实，当IrO2与Ta2O5的摩尔比为1:0.3，烧结温度约为450时，其在酸性条件下表现出的析氧性能最优异，因此，以IrO2-Ta2O5为基础的涂层钛阳极是目前析氧反应最具代表性的电极之一。 IrO2作为活性组分具有较好的电催化活性，Ta2O5作为惰性组分具有较好的稳定性，同时两者均具有较好的耐腐蚀性能，因此以IrO2-Ta2O5二元涂层为基础，制备多元金属氧化物涂层是目前普遍用于析氧反应的涂层类型。 1.3层状氢氧化物尽管许多研究者在涂层钛阳极的制备方法、涂层成分、钛基体的处理等方面取得了卓有成效的研究成果，含IrO2-Ta2O5的涂层钛阳极在酸性溶液中能保持稳定，是析氧反应中较理想的涂层钛阳极，但是这些涂层均采用贵金属元素制备，其价格昂贵且在自然界的储量有限，同时，该涂层钛阳极在工业化应用中一直处于试验阶段，为了满足工业中对电化学技术的需求，有研究发现层状复合金属氧化物因其独特的结构和优异的性能被认为是析氧反应中性能优异的材料之一。 经证实，制备含镍(Ni)和铁(Fe)的层状氢氧化物可以进一步提高析氧反应的活性。 因此，包括NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)、NiFe/C、NiFe-LDH/rGO、FeNi-LDH/GR和NiFeLDH/T等各种NiFe-LDH材料已被广泛研究。 例如，Jia等33制备出CoNiMn-LDH/PPy/RGO复合物(PPy是聚吡咯，rGO是氧化石墨烯)，与传统的Pt/C和RuO2/C相比，该物质具有更好的析氧效果；Li等34利用碳纳米管优良的导电性和LDH的介孔结构，制备出碳纳米管阵列的层状复合金属氧化物，其在析氧反应中具有优于其它以碳材料为催化剂的层状复合金属氧化物的性能；Zhan等35-36先后发表的两篇关于析氧性能研究的文章，分别制备西南科技大学硕士学位论文4出了NiFe-LDH/RGO和NiFe-LDH/NrGO(NrGO指石墨相氮化碳和氧化石墨烯的混合物)，电化学性能测试表明两种催化剂的过电位和传统的Pt催化剂相差无几，且电子传输能力较强，同时金属Ni和Fe在酸性溶液中具有较好的稳定性；Jia等37利用氮掺杂的还原石墨烯制备出Co3O4/N-RGO，其具有良好的电化学性能；Ning,HL等38采用热分解法制备了不同石墨烯含量的Ti/IrO2-Ta2O5-G的IrO2-Ta2O5涂层钛阳极，Ti/IrO2-Ta2O5-G阳极具有粗糙的表面形貌和细小的裂纹，这为析氧反应提供了更多的活性位点，使该催化剂具有更大的电化学活性表面积和更好的电催化析氧活性；Xu,NN等39结合NiFe2O4量子点和碳纳米管(Ts)的优点，制备了NiFe2O4(QDs)/Ts，发现其具有较好的析氧性能。 综上所述，结合传统贵金属氧化物涂层的制备方法以及层状金属氧化物优异的析氧性能，选用具有较低析氧过电位和耐腐蚀性能的贵金属如Ir、Ta、Nb、Ru等与过渡金属如Ti、Ni、Fe等组成多元金属氧化物涂层，充分利用不同金属氧化物的特性，制备出有异于传统涂层钛阳极材料是本工作的主要研究内容之一。 1.4铬酸酐铬酸酐，又名三氧化铬(CrO3)，简称铬酐，分子量为99.99，其颜色一般为暗红色或紫红色，熔点为196，相对密度为2.70，沸点为250，为强氧化剂，易潮解。 溶于水后形成铬酸，可硫酸、硝酸醇和乙醚，不溶于丙酮。 熔融时稍有分解。 与有机物如酒精、苯等接触会燃烧或爆炸。 1.4.1铬酸酐的用途铬酸酐在木材防腐、磁性材料、金属精饰、催化剂等方面都有着广泛的应用。 (1)木材防腐剂作为木材防腐剂主要为铬化砷酸铜，简称CCA，是目前铬酸酐应用的最大客户之一。 铬化砷酸铜作为水基防腐剂是当前主要采用的防腐剂之一，其原理是利用化学防腐剂的防腐作用，其中，铜可以防止腐朽菌的浸入，砷可以抵制白蚁等昆虫的蛀蚀，铬可以提高防腐剂的疏水性。 木材经防腐后，不仅可以延长使用寿命，而且还可以增加木材的耐用性和可观性，另外还能大幅度降低木材消耗速率，保护森林资源。 (2)磁性材料二氧化铬可用来制备磁粉，因此，二氧化铬磁带相比于其它类型的磁带而言，具有高频范围广、噪声低、储存密度大等优势，在制作录像、录音等磁性记录材料方面有较好的应用。 (3)金属装饰金属精饰在机器、仪器、机床、设备以及日用五金等方面都有着非常广泛的应用，1绪论5它具有保护、装饰、抗磨等作用。 (4)催化剂一般可分为三类氧化铬催化剂、混合催化剂以及将载体催化剂。 主要用作有机物的催化剂，如烯烃的加氢、脱氢、水合、脱氧等。 (5)氧化剂铬酸酐作为氧化剂，其主要应用于有机合成中，一般在氧化过程中，六价铬离子发生还原反应，得到3个电子，从正六价变为正三价。 1.4.2铬酸酐的消费市场和前景 (1)国外生产和消费情况铬化合物是重要的无机化工类产品，由于其应用非常广泛，在国民经济有着举足轻重的作用。 国外规模化生产铬盐产品开始于十九世纪末。 随着铬盐系列产品的生产给环境带来了极其严重的污染后，发达国家如日本、英国已停止进行铬盐的生产，美国也减少了铬盐的生产。 目前世界上每年铬盐的生产总量约为80万吨40，中国、哈萨克斯坦、印度、俄罗斯以及德国为主要的生产国，产量可达世界总产量的70%。 目前，铬酸酐年生产量为50万吨左右，西欧、美国、日本三个国家或地区每年消费的铬酸酐约为全球总产量的40%，其中美国主要用来制备木材防腐剂和电镀行业，两者在美国国内的铬酸酐消费中占九成以上；西欧主要用于靴革行业；日本主要用于电镀、颜料及陶瓷等行业。 (2)国内生产和消费情况我国的铬盐生产起步较晚，开始于1950年左右，经过约六十年的发展，尤其是近二十年，我国化工企业的技术不断成熟和国家对化工企业的大力支持，中国铬盐产量已经成为世界最大的国家41。 然而，随着人类对环保意识的不断深入认识和国家对环保政策的大力推进，促使企业朝着更绿色、环保的生产方向前进，不断改革和创新铬盐的生产技术是当前国内铬盐企业面临的主要问题之一。 因此，国内铬盐的生产企业已从70多家变为现在的20多家，那些停产或转产的企业大多数是因为技术落后、污染严重、经济效益太低等原因被淘汰的。 目前，国内20家左右的铬盐生产厂家，其铬盐的年产量为40万吨左右，大约占全球铬盐产量的40%，是世界上名副其实的铬盐生产大国42。 去年我国铬酸酐产量如表1-1所示，可以看出guo内主要生产厂家的铬酸酐总产量大约为810万吨。 尽管目前国内的生产厂家都具备铬酸酐的生产能力，但是想要获得高品质的铬酸酐还需继续努力。 目前，每年我国需进口约1000吨铬酸酐，每年出口约3000吨的铬酸酐。 近年来我国铬盐的消费量如表1-2所示，由表可以看出，我国对铬盐的需求量较大，因此为满足市场需求和响应国家环保政策，采用绿色环保的工艺技术制得优质的铬酸酐产品，是未来铬酸酐的发展方向。 西南科技大学硕士学位论文6表1-1国内2018年铬酸酐生产情况Table1-1Domestic productionof chromiumtrioxide in2018生产企业外销铬酸酐（千吨/年）四川省银河化学股份有限公司1315湖北振华化学股份有限公司1518重庆民丰化工有限公司3040中蓝义马铬化学有限公司810云南陆良化工有限责任有限公司1015表1-2我国铬盐消费量（单位千吨/年）Table1-1The consumptionofchromicsalts forChina(kta-1)年度xxxxxxxxxxxxxxxx折红矾钠216253256260264267268271 (3)铬酸酐的应用前景铬酸酐在国民经济中占有重要的位置，随着我国经济飞速发展，铬酸酐的需求量也会同步增长。 作为木材防腐剂是铬酸酐最主要的应用，其中铬砷酸铜(CCA)是目前最好的水基防腐剂材料，发达国家采用铬砷酸铜(CCA)对木材进行防腐处理普及率较高，一些国家已经超过了50%，而美国已经超过了60%。 尽管我国地大物博，但森林资源却较贫乏，木材的消耗速率快，每年约60007000万立方米木材被砍伐，但仅有1%是经过了防腐处理，且主要采用的防腐剂类型是国外已经淘汰的油基木材防腐剂，选用铬砷酸铜(CCA)处理的非常少，如果每年砍伐的木材有10%用铬砷酸铜处理，则需要铬酸酐三到四万吨。 所以，若木材防腐政策在我国实行起来，一定会拉动国内铬酸酐的生产和消费市场。 另外，一些新型的如氯化铬、二氧化铬、乙酸铬等产品在国内尚处于未研发或研发初期阶段，随着工业技术不断的提高，这些新型产品也会随之研发出来或实现工业化生产，这也会促进铬酸酐的生产和消费43。 另外，铬酸酐在医学领域也有了一些新进展，随着医疗技术不断提高，相信对铬酸酐的需求量也会增加40。 该产品在当前有着良好的应用市场，将来还有广阔的应用前景。 因此，铬酸酐的应用前景非常好。 1.4.3开发电催化合成铬酸酐工艺的必要性铬盐作为重要的无机化工类产品，在国民经济中占据一席之地。 作为无机化工和冶金行业交叉的重点行业，在电镀、靴革、颜料、磁性材料、陶瓷、催化、医药等多种行业都有着广泛的应用。 同时，铬盐也被称为世界上最具有价值的化工原料之一。 然而，铬盐生产造成的环境污染一直是环保难题，由于国内外市场驱动，近年来我国1绪论7铬盐系列产品的年产量增长较快，由此造成的铬污染已经成为普通大众关注的焦点，尤其引起了国家的高度重视。 因此改进和创新铬盐产品的清洁生产技术是当前企业发展的必经之路，尽管已有很多科研院所和铬盐企业，如中科院过程工程研究所、白银昌元化工有限公司、四川省银河化学股份有限公司等对铬盐的清洁生产技术开展了大量的实践工作，通过借鉴其它领域的相关技术、创新思路，研发出了一系列铬盐绿色生产技术，但仍然有大量的废液、废气、废渣排放，且工艺路线较长、操作复杂。 因此，寻找绿色环保的生产技术对推动我国铬盐行业的发展以及人类赖以生存的环境具有深远意义。 1.5论文的提出和主要研究内容1.5.1论文的提出通过以上分析可知，我国目前铬酸酐生产工艺不仅污染严重、产品质量低、资源消耗快、操作复杂，而且铬酸酐的新工艺研究尚处于试验阶段，亟需开发无污染、产品质量好、能耗低、资源利用率高、工艺流程简单、选择性高的电化学合成新技术。 1.5.2主要研究内容 (1)采用溶剂热的方法制备了NiFe-LDH/RGO-PPy复合物，采用XRD、SEM、TEM以及HRTEM方法分析了该复合物组织结构特征和表面形貌特征，采用XPS和FTIR对该复合物的元素价态和官能团进行了分析，并利用电化学工作站对该复合物展开电化学性能测试，探讨其电化学性能的优异性。 (2)根据电催化合成铬酸酐的工艺条件以及电解槽的结构特点，自行设计了涂层钛阳极/不锈钢两室电解槽，用于电催化实验。 (3)采用热分解法制备了含中间涂层IrO2的NiFe-LDH/RGO-PPy的涂层钛阳极，将其用于电催化合成红矾钠，考察了该复合涂层钛阳极在电催化合成红矾钠过程中的槽电压、电流效率等工艺参数随电催化过程进行的变化，并采用XRD方法分析了该复合涂层电催化前后晶体结构的变化。 (4)采用热分解法制备了含中间涂层IrO2的Ir-Ta-Ti-Nb钛阳极，将其用于电催化合成铬酸酐，考察了该四元复合涂层钛阳极在电催化合成铬酸酐过程中的槽电压、电流效率、转化率、单位产品直流电耗等工艺参数随电催化过程进行的变化，并采用XRD和SEM方法分析了四元复合涂层电催化前后晶体结构和表面形貌变化。 西南科技大学硕士学位论文8第二章NiFe-LDH/RGO-PPy的制备及其性能研究2.1NiFe-LDH/RGO-PPy的特点近年来，制备多元复合材料已成为研究热点，其中层状双氢氧化物(Layered DoubleHydroxides，LDHs)，又称类水滑石，一般是由两种或两种以上金属元素组成的氢氧化钠，呈现出层状结构，其化学结构通式为M1-x2+M x3+(OH)2A x/n n-mH2O），式中，M2+指二价金属阳离子（如Mg2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Co2+等），M3+指三价金属阳离子，（如Al3+、Cr3+、F3+等），A n-是指价态数为n的阴离子（如OH-、Cl-、NO23-、CO32-、SO42-等），x表示每摩尔LDHs中M3+的摩尔数，m是每摩尔LDHs中结晶水的摩尔数44。 LDHs是典型的八面体结构，正是因为这些离子可以在很大的范围内变化，因此可以制备出不同理化特性的等效结构材料45-46，所以备受研究者们的关注。 碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管以及石墨烯在物理、化学以及材料方面有着广泛的应用。 尤其还原氧化石墨烯(RGO)是以氧化石墨烯为原料，采用一定的还原剂制得，其在提高电化学性能等方面有着较好的应用。 结合NiFe-LDHs优异的析氧性能以及还原氧化石墨烯(RGO)和聚吡咯的高导电性，采用溶解热的方法制得NiFe-LDH/RGO-PPy复合材料。 2.2实验部分2.2.1试剂与仪器表2-1实验试剂Table2-1Experimental reagents实验试剂生厂厂家纯度级别氯铱酸上海久岳化工有限公司AR钛酸四丁酸上海贺利氏工业技术材料有限公司AR氯化钽贵州铂业股份有限公司AR五氯化铌贵州铂业股份有限公司AR浓盐酸成都科龙化工试剂厂AR草酸成都科龙化工试剂厂AR第二章NiFe-LDH/RGO-PPy的制备及其性能研究9续表2-1实验试剂生厂厂家纯度级别碳酸钠成都科龙化工试剂厂AR乙醇成都科龙化工试剂厂AR正丁醇成都科龙化工试剂厂AR吡咯成都科龙化工试剂厂AR氧化石墨烯常州第六元素材料科技股份有限公司AR十六烷基三甲基溴化铵成都科龙化工试剂厂AR磷酸成都科龙化工试剂厂AR氯化镍成都科龙化工试剂厂AR氯化铁成都科龙化工试剂厂AR N,N-二甲基甲酰胺成都科龙化工试剂厂AR表2-2实验仪器Table2-2Experimental instruments仪器名称型号生产厂家钛网20cm20cm1mm宝鸡隆盛有色金属有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A型上海齐欣科学仪器有限公司箱式电阻炉SX2SRJX-4-10A型沈阳市节能电炉厂高压水热反应釜30mL济南恒化科技有限公司X射线衍射仪XPert Pro荷兰帕纳科公司扫面电子显微镜Ultra55德国Carl zeissNTS GmbH公司超高分辨场发射透射电子显微镜Libra200德国Carl zeissirts公司激光拉曼光谱仪in Via英国雷尼绍傅里叶红外光谱仪Spectrum One美国PE仪器公司电感耦合等离子体发射光谱仪iCAP6500英国ThermofiShher scientific公司X射线光电子能谱仪ESCALAB,250Xi美国ThermoFisher ScientificPharmed BPT管AY24xx上海涸宇机电科技有限公司蠕动泵Masterflex L/S上