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特殊类型的表面活性剂Gemini表面活性剂 【摘要】Gemini表面活性剂分子结构中含有两分子单体表面活性剂，通过化学键作用在离子头基处联结，其结构新颖，性能优异于传统的单体表面活性剂。它是表面性能优越的新型表面活性剂,其能够大幅度降低水溶液的表面张力,表现出更低的临界胶团浓度(CMC),具有更为优越的泡沫性能、乳化性能、润湿性能和增溶性能等众多表面性能。Gemini表面活性剂是提高表面活性的一个重要突破,为实际应用开辟了新途径,极具商业开发价值,在解决生产成本问题以后,它必将在许多领域取代传统单链表面活性剂。本论文对Gemini表面活性剂作了较全面的综述,分析了Gemini表面活性剂的结构特点、合成方法和应用。关键词：Gemini表面活性剂；结构；合成；应用引言 Gemini表面活性剂（又称双子表面活性剂）通常是由两(或三)条疏水链、两个亲水基和一个连接基组成的两性分(离)子，与由单亲水基和单疏水链构成的传统表面活性剂分(离)子相比较，在临界胶团浓度、界面性质等方面有着独特的性质，如有很高的表面活性、很低的Krafft温度和很好的水溶性，在降低水的表面张力方面也表现出更高的效率，在降低水的表面张力的效能和效率方面和传统表面活性剂(尤其是非离子型表面活性剂)间的复配能产生更强的协同效应；独特的流变性能，在很低的浓度范围内即表现出粘弹性；良好的钙皂分散性能，润湿性能；更强的降低油水界面张力的能力；对油的增溶能力更强；对皮肤的刺激性更小等。近年来正逐渐成为胶体化学、界面化学及相关领域的研究热点。1. Gemini表面活性剂的结构及性能1.1 Gemini表面活性剂的结构Gemini表面活性剂的典型结构可以看成是由两个结构相同的传统表面活性剂分子通过一个连接链连接而成，其分子结构中至少含有两个疏水链和两个亲水基团(离子或极性基团)。连接链的种类很多，可以是短链(如由2个亚甲基连成的链)，也可以是长链(如由12个亚甲基连成的链)，可以是刚性链，也可以是柔韧链(如亚甲基链)。连接链有极性链(如聚醚链段)，也有非极性链(如脂肪族链或芳烃链)。极性基团可以是阳离子型(如铵基)、阴离子型(如磷酸基、硫酸基、羧酸基)和非离子型(如聚醚、糖类)。Gemini表面活性剂的分子结构如图1.1。 Gemini表面活性剂可视作是由两个的同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团通过化学键将两亲成分联接在一起而成。联接基团常见的有聚亚甲基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。离子型表面活性剂的碳氢链在水中处于不合适的高自由能状态，从而产生逃离水相的倾向，这使得水溶液中的表面活性剂离子自发吸附到气/水界面上，当体相中表面活性剂离子浓度达到一定值(即临界胶团浓度cmc)后，气/水界面吸附达到饱和，溶液中的表面活性离子通过扩散接触而聚集在一起，形成碳氢链包裹在内、亲水头基环绕在外层且形状尺寸均一的聚集体，称为胶团，以此来降低体系的自由能。在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemini表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的Gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。1.2 Gemini表面活性剂的优良性能 Gemini表面活性剂具有较传统表面活性剂更为优良的物化性能和应用性能，如Gemini表面活性剂在稀溶液浓度下表现出粘弹性。Zana等人研究了Gemini表面活性剂的流变性，当Gemini表面活性剂体系超过20时即产生缠结的类螺旋胶束，并表现出粘弹性，这种性能可用于化妆品配伍中。在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比。 Gemini表面活性剂具有如下特性：(1) 更易吸附在气/液表面，从而有效地降低了水溶液表面张力。(2) 更易聚集生成胶团。(3) Gemini表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。(4) 具有很低krafft温度。(5) 对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini表面活性剂和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。(6) 具有良好的钙皂分散性质。(7) 在很多场合，是优良的润湿剂。 因此，在理论上由于Gemini表面活性剂联结基团的作用，在极性头基区以化学键联结两个极性头基，减弱了原先单链单头基表面活性剂的头基彼此之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结合。另一方面，由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。2. Gemini表面活性剂的合成方法2.1 Gemini表面活性剂的三类合成路线a.极性头基加入法 该方法是连接基团先接上两条疏水链，再把两个极性头基接上去。b.连接基加入法 该方法是在具有疏水链和亲水头基的双亲体之间插入一条连接链，将两个双亲体连接起来。c.疏水链加入法 该方法是先用连接基团连接两个极性头基，再将两条疏水链接上去。2.2 阳离子型Gemini表面活性剂的合成进展 阳离子型Gemini表面活性剂具有较好的乳化、杀菌、缓蚀以及抗静电等性能，因此在石油工业、日用化工等领域应用非常广泛。最具有代表性的阳离子型Gemini表面活性剂为双季铵盐。其合成路线一般分为以下几类。1 用连接基团连接两个单长链烷烃二甲基叔胺 以二溴取代烷烃等作为连接基团，与单长链烷烃二甲基叔胺分子反应，可制备得到双季铵盐。 以自制的N，N一二甲基十二烷基叔胺和1，4一二溴丁烷为原料，乙腈为反应介质，合成了双季铵盐BQAS，重结晶提纯后纯度可达97以上，反应方程式如下。2 在已有N，N，N，N-四甲基烷基二胺中引入疏水基团采用 N，N，N，N-四甲基烷基二胺和溴代十六烷，合成 N，N-双（十六烷基二甲基）-1,2-二溴化乙二铵盐季铵盐，其合成路线如下。3 以吗啉为离子头基，二溴己烷作为连接剂的季铵盐双子表面活性剂的合成 用吗啉、二溴己烷为原料，乙醇为溶剂合成中间产物。再将中间产物与溴代癸烷或溴代十二烷反应得到以吗啉为离子头基的双季铵盐型Gemini表面活性剂，其合成路线如下。4 以苯环为连接基团的双季铵盐型Gemini表面活性剂的合成合成一种对沥青有良好乳化性能的新型双联阳离子型表面活性剂BS，采用壬基酚和甲醛为原料，缩合制备出中间产物二(2-羟基一5一壬基苯基)甲烷，再与环氧氯丙烷和三甲胺反应得出新型阳离子表面活性剂BS。2.3 阴离子型Gemini表面活性剂的合成进展 阴离子型Gemini表面活性剂包括磺酸盐型、硫酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型等。以不同的双环氧化合物作为连接剂与长碳链脂肪醇反应，得到一系列中间体(双烃链双羟基化合物)，再与丙磺内酯、氯磺酸、磷酸或溴乙酸反应，分别得到了磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸盐、羧酸盐型的Gemini表面活性剂。 2.3.1 磺酸盐型Gemini表面活性剂磺酸盐型Gemini表面活性剂具有良好的表面活性，且在硬水中不产生钙、镁盐沉淀，能耐酸、碱。其可按照不同的用途对其进行专门设计以适应多种应用领域的特殊要求，而且原料来源广泛，可以取自矿物石油，也可取自动植物，其用途非常广泛。磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成思路主要有三种。 （1）：从连接基团入手，直接利用现成的连接基团或者合成出某一特定结构的连接基团，在连接基团上先引入两条疏水链，再与磺化/硫酸化试剂反应引入两条亲水链，最后经中和、纯化等步骤制得成品。 （2）：先选定疏水基团与连接剂反应，剂，再与磺化/硫酸化试剂反麻引入亲水基团，经中和、或选定带疏水基团的连接纯化后制得成品。 （3):直接采用常规的磺酸盐型表面活性剂与连接剂反应，打破了传统磺酸盐型表面活性剂必须先引入连接基团或疏水链的合成思路，为合成新型表面活性剂提供了理论支持。 2.3.2 羧酸盐型Gemini表面活性剂羧酸盐型Gemini表面活性剂通常是带有羧酸负离子基的脂肪酸盐，该盐在水中电离可形成羧酸负离子基RCOO- (R中碳原子数一般在161 8之间)。其不适于在含钙、镁等硬水，酸性溶液以及海水中应用。梅平等用溴代正烷烃与乙二胺合成了中间产物 N，N一双烷基乙二胺，再用已合成的中间产物与丁二酸酐反应合成了不同碳链长度的羧酸盐型Gemini表面活性剂CGS叫(n=8，10，12，14)。 2.3.3 磷酸盐型Gemini表面活性剂以刚性基团二苯乙烯基为连接基团的磷酸酯盐型Gemini表面活性剂2.4 非离子型Gemini表面活性剂的合成进展 非离子型Gemini表面活性剂主要备受人们为糖类衍生物和醇醚及酚醚化合物。糖类衍生物属于绿色表面活性剂，原料可以再生，产品生物相容性好，青睐。其合成主要以化学合成法为主，有少量采用生物酶催化合成法。化学合成法由于合成路线太长而收率低、合成成本较高使得该类表面活性剂很难实行工业化生产。醇醚和酚醚的非离子型Gemini表面活性剂的合成方法与传统非离子型表面活性剂类似，先把具有疏水链的两部分用连接基连起来，再进行乙氧基化或丙氧基化。3. Gemini表面活性剂的应用 所谓Gemini 型表面活性剂是两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体在其亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团通过化学键联接在一起。这样不仅保证了表面活性剂活性成分间的紧密接触, 而且不破坏其头基的亲水特性, 使得这类表面活性剂呈现出较高的表面活性。Gemini表面活性剂由于其特殊的结构和性能，使其在一些特殊领域得到应用。如在新材料的制备方面，利用电中性的Gemini表面活性剂可制备对热及热水超稳定的中孔囊泡状氧化硅材料；Gemini表面活性剂还被用于生物碱的分离，而经典表面活性剂则不能实现生物碱的完全分离。由于Gemini表面活性剂具有优良的表面活性，可代替经典表面活性剂，用于洗涤剂、起泡剂、药物分散剂以及日用化学品中。由于Gemini表面活性剂表面活性的优良特性，使其在石油、化工、生物等领域中有着卓越的应用前景。(1)在生物学上的应用。据研究表明，季铵盐型的表面活性剂，包括单链表面活性剂和Gemini表面活性剂，可以将复杂的蛋白质分子分裂为若干多肽链，对细菌的活性产生抑制作用。王贻杰等人研究了两种系列新型季铵盐Gemini表面活性剂的杀菌活性。他们将合成的季铵盐Gemini表面活性剂 C12-S2En-C122Br(n=1，3)和C12-Ss-C122Br(s=2，3，4，6)应用于杀菌试验。与传统的表面活性剂CTAB相比，其杀大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的能力均强于CTAB，尤其是最低有效杀菌浓度大大低于CTAB。赵剑曦等人则探讨了季铵盐Gemini表面活性剂杀菌活性及其与分子结构的关联。考察2类烷烃链疏水基的系列季铵盐Gemini表面活性剂的杀菌效果，并和溴化十二烷基三甲基铵（CTAB，作为这些Gemini表面活性剂对应的单体表面活性剂)的效果比较，从分子结构特点上分析其杀菌效果，同时积累杀菌应用数据。研究结果表明效果相同时Gemini表面活性剂用量仅是CTAB的1/40。季铵盐Gemini表面活性剂具有优良的杀菌活性。李海涛研究发现羟丙基Gemini阳离子表面活性剂对对工业循环水中常见细菌具有很好的杀灭性能，适于作为循环水处理高效灭菌剂。(2)在工业含能材料中的应用。叶志文将Gemini表面活性剂应用于粉状硝铵炸药。运用Gemini表面活性剂、DTAB表面活性剂，通过减压结晶工艺处理的改性硝酸铵相比，Gemini表面活性剂改性硝酸铵晶形更加不规则，富含微气孔，有效孔的95以上处于介孔范围内，有较宽的粒径分布、较好的粒度级配、比表面积大，优良的敏化结构特征，并具有较低的表明能、较好的晶变特性、良好的抗吸湿结块性，用其制备的工业炸药具有优良的爆炸性能和物理性能。另外在乳化炸药中应用Gemini表面活性剂。与普通的乳化炸药相比，在乳化剂用量相同的情况下，添加Gemini表面活性剂制备的乳化炸药W/O乳液粒子小，分布较均匀，液膜稳定性好，炸药贮存稳定性高，高低温循环试验可达24次，爆炸性能明显提高，Gemini表面活性剂起了晶型改变剂及助乳剂的作用。(3)在三次采油中的应用。王海峰等人认为具有界面性能和流变性的新型Gemini表面活性剂有望取代三元复合驱体系中的碱，降低三元体系中聚合物的用量或取代三元体系中的聚合物，在合理的配方体系下，最终实现二元或一元驱替体系，为油田的三次采油开辟新的途径。(4)在电动色谱中的应用分离。胶团电动分离色谱法(MEKC)是最近发展起来的分离技术。该法采用离子型胶团溶液作为洗脱液，通过电泳作用，对吸附于硅胶上的电中性的待分离物进行分离。其分离原理是基于电中性的待分物在胶团和水之间的分布差异。因此，分离效果的好坏直接取决于离子型表面活性剂的选择。近年来，Tanbaka等人研究表明，磺酸盐型Gemini表面活性剂具有较低的cmc值和较低的Krafft点，在低浓度下洗脱液粘度较低，有利于分离操作的进行，其分离效果比通常使用的SDS好。(5)在制备新材料方面的应用。许军等人以阳离子Gemini表面活性剂C12-2-12模板合成纯硅立方介孔材料。研究结果表明随着表面活性剂与Na2SiO3比例增加，孔道的有序性增加；其晶胞参数0在845至857nm之间。(6)在纺织化学中的应用据现有文献了解，Gemini表面活性剂在纺织化学中的应用的研究还处于起步阶段，国内外在这方面的研究还比较少。如日本的TaeSoo Choi等人以含铵的阳离子Gemini表面活性剂为助剂，研究其对分散染料尼龙6和涤纶纤维的染色。贾丽霞等人研究的硫酸酯型的Gemini表面活性剂对羊毛染色性能的影响。研究结果表明，通过Gemini-1与所选助剂的协同增效，在一定范围内对染料的染色性能有不同程度的改善，为羊毛及其混纺染色提供了潜在的研究价值。刘娟等人通过紫外可见光谱法研究了一系列具有不同疏水基的、含酯基双子季铵盐阳离子表面活性剂与甲基橙(MO)之间的相互作用。与传统阳离子表面活性剂(CTAB)相比，含酯基双子季铵盐阳离子表面活性剂与甲基橙(MO)之间的相互作用，在促进MO形成H聚集方面的能力更强，增溶特性相似。综合上述研究，Gemini表面活性剂在纺织化学中的应用主要体现在以下四个方面：因为具有更高的表面活性，Gemini表面活性剂可以用于生产高效洗涤剂、乳化剂。在减少表面活性剂用量的情况下，达到甚至超过单链表面活性剂的效果，大大减少了生产中原料的用量和副产品的生成量，有效地保护了环境。极低的cmc值，使得Gemini表面活性剂在很低的浓度下即可形成胶束，既而达到增溶的效果。因此，该类表面活性剂可以用作高效增溶剂。同样，由于显著的增溶效果，Gemini表面活性剂，尤其是离子型的，可以和一些不溶于水的表面活性剂复配使用。这些不溶于水的表面活性剂虽然能使水的表面活性降低到很低，但由于水溶性较差，达不到理想的润湿效果。而通过复配，既大幅度降低表面张力，又改善了润湿能力。Gemini表面活性剂的疏水链在界面的排列较单链表面活性剂更为紧密，能够在界面形成粘性更大的、更稳定的界面膜。因此具有更大的乳液稳定性和泡沫稳定性。目前，用含01Gemini表面活性剂的乳化剂就可得到稳定的乳状液。离子型Gemini表面活性剂从结构上说，有两个极性基团，有两倍的电荷，它能更强烈地吸引电中性的或带相反电荷的表面活性剂。因此，当复配表面活性剂中含有Gemini表面活性剂时，能取得更好的复配效果。(7) 在其它方面的应用。一些Gemini表面活性剂，如C6-Ss-C162Br和C12-Ss-C122Br型表面活性剂，它们的胶团形状随着间隔链碳原子数s的增大而发生一系列变化：线状胶团一球状胶团一囊泡。这种形成的囊泡有许多潜在的应用价值。比如，作为药物的传递系统用于药物的捕获与释放；作为特殊的反应催化剂；使用在光化学太阳能转化中。【结束语】Gemini表面活性剂作为一种新型的表面活性剂，在生命科学、功能材料、三次采油等领域都扮演着重要的角色。对Gemini表面活性剂的研究已经有多年的历史，由于此种表面活性剂具有许多独特的性能，近年来对它们的研究有增无减。而20世纪90年代开发的一类新型结构的表面活性剂Gemini表面活性剂呈现出许多传统型表面活性剂所没有的优异性能，能改善与高矿化度地层水、原油或岩石表面的作用性