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第四章 烯烃备课讲稿 章第四章烯烃?烯烃分子中含有碳-碳双键（C=C）的化合物。 通式C nH2n?烯烃与相同碳原子数的烷烃相比，含有较少的氢原子数，因此为不饱和烃。 ?与相应烷烃相比，每少两个氢原子，分子就增加一个不饱和度。 ?若分子中除含有碳氢外，还有其他元素，则2u实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子不饱和度?2n nu31实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子不饱和度?注n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目 一、结构最简单的烯烃是乙烯。 乙烯中碳原子的杂化类型属于sp22杂化。 H2C CH2PxPy22S2激发Px22PyPz2杂化S2Pz2（基态）（激发态）（杂化态）2sp乙烯分子形成的示意图 二、几何异构体（顺反异构）烯烃分子中存在着限制碳原子自由旋转的双键2-丁烯的顺反异构C CCH3H3CH HC CH H3CCH3H顺-2-丁烯反-2-丁烯b.p.3.5b.p.0.9C CHCH3H3CHC CCH3HH3CH简化为顺反异构体的物理性质是不相同的例如b.p.()n20D d204cis(或Z型)60.31.44861.2835trans(或E型)48.41.44541.2565溶解度（g/100mLH2O）m.p.()cis(或Z型)77.8130trans(或E型)0.73001,2-二氯乙烯丁烯二酸顺反异构体在化学性质上也存在某些差异H COOHHCOOHCCCCOOHHO+H2O140如顺-丁烯二酸在140可失去水生成酸酐。 反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。 顺反异构体生理活性也不同例如?合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；?维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构型。 如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低;?具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。 具有顺反异构的条件?分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）的结构。 ?不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团必须是不相同的。 ACACB AACACBDACBCB AACBCED?和就不存在顺反异构?和就可形成顺反异构分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加。 CCH CH3H H2CCCH H3CCCH CH3H H2CCCCH3HCCH3C HH H2CCCCH3HHHH顺顺,顺-2,5-庚二烯顺顺,反-2,5-庚二烯反反,反-2,5-庚二烯 三、命名系统命名法原则与烷烃相似?（一）选择含有双键在内的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳的烯烃用中文数字加“碳烯”?（二）编号首先考虑双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。 ?（三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并用半字线隔开。 取代基的位次和名称写在双键位次之前，并用半字线隔开。 CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH24，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯（不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷）CH3CHCH2CHCH2CH344-甲基-11-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯）H3CHC CHCH2CHCH3CH2CH34-甲基-3-乙基-1-戊烯?命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳链为主链，编号与命名原则与单烯烃相同。 1，2戊二烯?烯烃基的确定和命名与烷烃基一样。 重要的一价基有乙烯基丙烯基烯丙基H2CCHCH3CHCHH2CCHCH2H2CCCH CH2CH3FClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3C如以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法解诀办法用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物.Z Z-E E构型命名法?确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或基团的优先顺序。 ?当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型；位于异侧，用E表示其构型。 CC CC甲乙丙丁甲丁乙丙如，当甲优先于乙，丙优先于丁时Z型E型适用于所有的顺反异构体次序规则? （1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基团）。 同位素之间则相对原子质量大的次序优先。 ? （2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别时，将其中原子序号大的仍然排列在前。 ? （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成是2个或3个单键和相同的原子相连接。 -COOH-CHO-CH2OHFClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3CBrH，ClF，为Z型Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯CH2CH2CH3CH2CH3CH3H，为E型Z Z型并非一定顺型，E E型并非一定是反型ClBrHClBrClHClZ-1，2-二氯-1-溴乙烯E-1，2-二氯-1-溴乙烯（反-1，2-二氯-1-）溴乙烯）（顺-1，2-二氯-1-溴乙烯） 四、物理性质表44-1烯烃的物理常数H2C CH2HCCH2H3CH3CCH2CH2CH2(CH3)2C CH2CH3CH2CH2CHCH2名称结构式m.p.b.p.d204乙烯丙烯1-丁烯异丁烯1-戊烯-169.1-185.3-183.4-140.4-138-103.7-47.4-6.3-6.9300.3840.56930.59510.59420.6405 五、化学性质（一）加成反应烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自由基。 催化氢化HC CH+H2RCH2CH2R催化剂R R?键键能比键小，键电子受原子核的束缚力弱，流动性大，易断裂；?带负电荷的键电子易受到带正电荷的亲电试剂的进攻，发生键断裂，形成两个键。 催化加氢反应机制不同烯烃加氢相对速率乙烯一烷基取代烯烃二烷基取代化合物三烷基取代烯烃四烷基取代化合物CH3H2HCH3/PtHH3CH3CMPa0.1CC HHH CCHCCHH催化剂催化剂催化剂（二）亲电加成反应 1、加卤化氢HX X-+H+C C+H+C CHX-C CXH卤化氢加成的活性顺序为HIHBrHCl当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物CH3CHCH2+CH3CHCH3CH3CH2CH2ClHClCl()?()主要产物是（）极性试剂如HCl与不对称烯烃加成时,氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。 马氏规则有些甚至只得到唯一产物区域选择性 （1）烯烃加卤化氢的反应机制亲电加成反应HX+X-H+CH3CH2CH+-+H+CH3CHCH3CH3CHCH3+X-CH3CHCH3X慢快表示电子云的偏移弯箭头表示电子云的转移亲电试剂:本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。 例H+、Br+、lewis酸等。 C XC C H Y-I效应比较标准+I效应X一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸电子性，X称为吸电子基团。 Y一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。 （2）诱导效应（符号I表示）诱导效应有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动的效应。 X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。 这种原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。 诱导效应FClBrIOCH3NHCOCH3C6H5CH=CH2HCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3取代基的电负性大小次序如下 （3）正碳离子的稳定性R1R2R3P轨道中无电子正碳离子结构各种烷基正碳离子的稳定性如下叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子如(C H3)3C+(C H3)2C HC H3C H2CH3+原因带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多，中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程度愈高。 一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈稳定。 主要产物是CH3CHCH3XHX+X-H+CH3CH2CH+-+H+CH3CHCH3CH3CHCH3+X-CH3CHCH3X慢快丙烯与HX发生加成反应时 （4）对马氏规则的解释?用诱导效应解释?从正碳离子稳定性解释CH3CH CH2+HXCH3CHCH3CH3CH2CH2+仲正碳离子伯正碳离子X XCH3CHCH3XCH3CH2CH2X（主产物）当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。 （5）过氧化物效应H2CCHCH2CH3+HB rCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)过氧化物无过氧化物自由基相对稳定性的次序为:(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3叔叔(3)仲(2)伯(1)甲基自由基R OO R2RORO+H:B rROH+Br机制CH3CH CH2+.Br.CH3CHCH2Br仲碳自由基CH3CHCH2Br.+HBr CH3CH2CH2Br+Br.所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。 22加硫酸H CH2+HOSO3HH3CCHOSO3HH3CCH3丙烯异丙基硫酸氢酯当烷烃中混有烯烃时，可用此法除去CHOSO3H+H2OH3CCHOH+H2SO4H3C CH3CH3烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥电子作用使键电子云密度增加，与硫酸的加成反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基越多，加成反映越容易。 (CH3)2C CH2H2SO4()%60CH3CH CH280H2SO4()% 3、加水H2CCH2+H2O270310CH3CH2OH高压,磷酸烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳离子越稳定，水合反应越容易进行。 4、加卤素+H2CCH2Br2H2CCH2Br Br(H2O或CCl4的溶液）无色红棕色无色可以此反应作为与烷烃的鉴别烯烃与卤素的反应历程烯烃分子中的键在极性条件下(极性分子或极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形,电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极:H2CCH2+-?第一步Br2分子在极性条件下或烯烃电子的作用下，则极化为极性分子:+CH2CH2+BrBrCH2CH2BrBrH2CH2CBr+Br-+-溴鎓离子表示局部的微量电荷?第二步溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原子之一，完成加成反应，这就是反式加成+Br-+H2CH2CBrH2CCH2BrBr5.加次卤酸（X2+H2O）烯烃与卤素的水溶液作用，主要形成-卤代醇。 如H2C CH2+Br2+H2O HOCH2CH2Br2-溴乙醇反应机理Br BrH2C CH2+H2C CH2H2OBrH2C CH2H2O-HBrH2C CH2HOCH3CH=CH2+HB rCH3CH2CH2Br过氧化物（三）自由基加成H2CCHCH2CH3+HB rCH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3Br(95%)(90%)过氧化物无过氧化物反马氏规则加成RO OR2RORO+HBr ROH+Br链引发自由基加成历程链增长CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br(2自由基）（）+H CH3CH2BrCH3CH2CH2Br+Br注意只有HBr才有过氧化物效应为什么烯烃与HCl、HI加成不发生自由基加成呢？?H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；?H-I虽易产生自由基，但C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。 （四）硼氢化反应H2C CH2BH3.THFCH3CH2BH2H2C CH22CH3-CH23BOHH2O23CH3CH2OHTHF TetraHydroFuran四氢呋喃三乙基硼烷OHH2O23R2CHCH2OHR2C CH2R2CH-CH23BTHF BH3.33硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上（伯醇）硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。 反应机理为C CH2B H顺式加成C CH2B-HC CH2B H配合物过渡态应用烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇。 ( (五)氧化反应1.高锰酸钾氧化、四氧化锇氧化（略）RHC CHRORCHRCHOHOHO2RCOOH邻二醇?利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱和键的存在.?碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色(MnO2)沉淀?酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。 氧化反应有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应有机化合物分子加氢或去氧的反应。 RCHCH2OR COOH+CO2+H2OR CCHRROC ORRRHC OOHO+?只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有可能使反应停留在邻二醇阶段。 ?加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行，反应可以用通式表达如下反应中，碳-碳双键氧化为，双键碳上的氢氧化为OH CCCO?烯烃分子中的氧化成CO2；?则氧化成羧酸RCOOH；?则氧化生成酮。 分析反应最终产物，可以确定原来烯烃的结构CCHCH3HCH3CH2OCH3CH2COOH+H3CCOHO规律HHCHCRCRRCRRO2.臭氧氧化C CRHRR+O3CRRO OCOHRH2O(Zn+H+)C ORR+O CRH+H2O2?含有臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液，能迅速地生成臭氧化物。 臭氧化物易爆炸，一般不分离而直