锂离子电池隔膜的现状及展望.doc

自1992年，日本索尼公司推出第一块商品化锂离子电池以来，锂离子电池就以相对于其它二次电池所具有的能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，成为化学电源应用领域中最具竞争力的电池。2009年的金融危机成为电动车发展的催化剂，锂离子电池被人们寄予厚望。而占锂离子电池成本近1/3的隔膜同样值得期待。 锂离子电池隔膜市场需求及国产化进程 我国是世界最大的锂电池生产基地，第二大锂电池生产国和出口国，锂电产品已经占到全球市场份额的30-40%。我国对锂电池隔膜的需求与日俱增。据中国化学与物理锂电池行业协会统计，2009年我国隔膜需求量超过1.2亿平方米，2010年全球产量3.51亿平方米，同比增长38%。而随着电动车市场的启动，隔膜需求增长率还有很大的提升空间。预计到2013年，全球隔膜需求量可达5.63亿平方米，为2009年市场容量的1.76倍。国际主要厂商均处于扩产进程中，几乎所有厂商都将在今后两年内将产能提高一倍以上。面对80%的隔膜依赖进口现状，我国自主生产隔膜隔膜替代进口潜力巨大。锂离子电池隔膜主要为多孔性聚烯烃，可分为单层聚丙烯微孔膜（PP），单层聚乙烯微孔膜（PE），聚丙烯、聚乙烯多层微孔膜。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能，化学稳定 性和相对廉价的特点，一直以来为隔膜加工的主要材料之一。现有的聚烯烃隔膜生产工艺可分为干法和湿法两大类，但细分生产工艺达8种之多，干、湿法工艺方法大家在网上、 及很多专业文献都能查到相关介绍。 伴随着锂离子电池产业的发展，国内市场上的国产锂电池隔膜已逐渐成熟，以深圳星源材质、南通天丰、佛山金辉、河南格瑞恩为代表的国内锂离子电池隔膜厂家迅速成长起来，部分厂家的产品与进口膜相比，性能指标已相差无几，且价格只有进口隔膜的1/3-1/2甚至更低。并且，供货周期短、售后服务及时，可真正为客户 “量身定做”。 格瑞恩公司是国内锂电隔膜干法双向逐次拉伸的代表，是国内最早实现隔膜产业化生产的企业，在国内手机等通讯类市场国产膜占有最大份额，目前隔膜生产线数量为国内最多。该公司已有产能3500万 /年，新增1亿/年生产线在建。 佛山金辉公司是国内生产隔膜湿法工艺生产的代表，是国内最早实现湿法产业化生产的企业，品质优良。其产能1200万/年，在建4000万 /年产能。 深圳星源材质公司是国内唯一拥有干法单向拉伸和湿法生产工艺的企业，干法复合膜产品得到动力电池厂的广泛认可，已有产能5000万，在建5000万/年产能。 南通天丰公司是国内唯一拥有干法单向、双向同步拉伸工艺的企业，是国内最早从事锂电隔膜研发的企业之一，是隔膜行业国家级研发、产业化基地。生产的多层复合膜得到国内外市场的广泛认可，尤其在动力电池应用方面效果尤佳。天丰已有产能3000万/年，在建7000万/年产能。 锂电池隔膜长期以来一直笼罩着一层神秘的色彩，除了有它高毛利润外，还有技术上的壁垒。隔膜技术含量高的原因在于它的造孔工艺难度大，隔膜的技术难度在于造孔的工程技术以及基本材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品的一致性。基本材料包括聚烯烃材料的添加剂配方，虽然都是经纵向、横向拉伸制膜，但却是一个复杂而精密的加工过程。只有有非常高要求的生产工艺配方，才能有优异的孔的均匀度及厚度的均匀性。 国内企业都在尝试突破国外技术壁垒，开发锂电池隔膜，但难度较大。难在以下方面：一、传统制备隔膜工艺的相关专利，基本被美国和日本少数国家垄断，我国在生产技术方面缺乏自主知识产权；二、国内企业在隔膜生产的关键材料、配方方面缺乏研究，往往是膜很容易做出来，但合格率低、一致性差，无法大规模产业化生产；三、隔膜工艺对设备要求苛刻，设备加工精度及运行控制的偏差，限制了产业化生产。欣喜的是国产锂电池隔膜已经起步，以述企业都是在经过3-5年的艰辛研发后，走出了一条有自己特色的、有自主知识产权的创新之路。 到目前为止公开报道建成的隔膜厂家有20余家，在建中的约有15家。可见我国隔膜行业再也不是“雾里看花”，而是“击鼓传花”了。已出现了像几年前BOPP行业一样的投资过热，在电动汽车产业还没有启动之前，就已上了一大批锂电池生产企业、锂电池材料生产企业，这样的超前投资，势必造成产能的严重过剩和资源的极大浪费。 如果这些隔膜生产线项目今明年全部建成投产，估计其产能可达8亿。加上国外隔膜厂家扩产后的6亿，如此大的产能已远远超出市场需求量，势必造成像BOPP一样的产能严重过剩。在BOPP等薄膜行业已碰到很多次的产能过剩危机，我们应认真吸取教训需在如下三个方面努力工作。 加强行业引导，由行业协会发布相关信息，加强行业协调，提高行业调控力度。加强企业自律，企业在上项目之前，一定要进行充分的市场论证、技术论证，绝不能盲目跟进。如果买了一条不成熟的生产线，加上不成熟的工艺，将会给产品调试、设备改造、市场开拓带来的巨大花费，这些费用将远远超出设想的投资额。 加大技术研发、提高自主创新，创新是企业前进的动力，如果我们一味地用不成熟的工艺及简易设备生产中低端产品，而不在原料、设备、工艺改进上加大研发力度，拿出我们具有自主知识产权的、适合我们锂电池企业发展配套的产品，我们最终会被淘汰。因此，隔膜企业一定要加大科技创新的投入、加强创新意识。 锂离子电池隔膜的性能要求 锂离子电池由正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳组成。隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，同时允许锂离子的传导。在过度充电或者温度升高时，隔膜通过闭孔来阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优势决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能，充放电电流密度等关键特性。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能起着有重要的作用。 锂离子电池隔膜生产材料目前还是以聚烯烃为首选，聚烯烃材料具有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性好、生物相容性好、无毒等优点，在众多领域得到了广泛的应用。聚烯烃化合物可以提供良好的机械性能和化学稳定性，具有高温自闭性能，确保锂离子二次电池在日常使用上的安全性。 1 、厚度均匀性 隔膜的厚度均匀性与所有薄膜生产企业要求是一样的，是一个永远追求的重要的质量指标，它直接影响隔膜卷的外观质量以致内在性能，是生产过程严加控制的质量指标之一。锂电池用户对隔膜的分切有其特殊的要求，除了有特殊的隔膜分切机、专业培训的专业分切人员外，与隔膜自身的厚度均匀性关系最为密切。在自动化程度很高的隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪 及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要。一般均要求控制在+1微米以内。“南通天丰”公司厚度现已控制在+0.5微米以内。 2、力学性能 隔膜的力学性能是影响其应用的一个重要因素，如果隔膜破裂，就会发生短路，降低成品率，因此要求隔膜在电池组装和充放电结构使用过程中，需要自身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗穿刺强度和拉伸强度来衡量。 拉伸强度，隔膜的拉伸强度与制膜的工艺相关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向上与垂直方向强度不同；而采用双轴拉伸时，隔膜在两个方向上一致性会相近。一般拉伸强度主要是指纵向强度要达到100MP以上，横向强度不能太大，过大会导致横向收缩率增大，这种收缩会加大锂电池厂家正、负极接触的几率。 抗穿刺强度，抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿隔膜样本的质量，用它来表示隔膜在装配过程中发生短路的趋势。因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极片间，需要承受很大的压力。为了防止短路，所以隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。抗穿刺强度值一般在300-500g。 3、透过性能 透过性能可用在一定时间和压力下，通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。 作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径一般在0.03-0.12um。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。 隔膜厂家现在基本以透气度、孔隙度指标来衡量透气性。透气率是指特定的空气在特定的压力下通过特定面积隔膜所需要的时间，用Gurley值来表示。根据隔膜厚度，一般在300-700s/100ml。孔隙率是单体膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及膜的密度有关。现有锂离子电池隔膜的孔隙率在40%-50%之间。 4、理化性能 润湿性和润湿速度：较好的润湿性有利于提高隔膜与电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜对电解液的润湿性可通过测定其吸液率和持液率来衡量。 化学稳定性：隔膜在电解液中应当保持长久的稳定性，不与电解液和电极物质反应。其化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。 热稳定性：电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原有的完整性和一定的力学性能，发挥隔离正、负极、防止短路的作用。 安全保护性能：随着锂电池应用范围的逐渐扩大，尤其是动力电池领域，锂离子电池的安全性成为锂电池厂家的最为重视的环节。作为锂电池最为关键的核心材料，对隔膜也提出了更高的要求。 目前锂电池用隔膜一般都能够提供一个附加的功能，就是热关闭。这一特性可以为锂离子电池提供一个额外的安全保护。该功能主要参数为闭孔温度和破膜温度。 闭孔温度是微孔闭合时的温度，即为闭合温度。指电池内部发生放热反应自热、过充或者电池外部短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性，当温度接近聚合物熔点时，微孔闭合形成热关闭，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用。一般PE为130-140，PP为150。 破膜温度是指电池内部自热，外部短路使电池内部温度升高，超过闭合温度后微孔闭塞阻断电流通过，热熔性能温度进一步上升，造成隔膜破裂、电池短路。破裂时的温度即为破膜温度。 因此，锂电池厂家都希望隔膜有较低的闭孔温度和较高的破裂温度。 闭孔温度和破膜温度均与隔膜材料的种类有很大关系。任何单层的隔膜将难以满足锂离子电池对隔膜的安全性的要求。为了满足锂电池厂家的这种要求，南通天丰开发出了PE、PP多层隔膜。融合了PE的低温闭合和PP的高温破膜温度两种特性。 锂离子电池隔膜行业的展望 2009年经济危机后，各国政府对能源危机、环境保护意识不断加强，纷纷制定出台了相关鼓励、扶持政策，新能源产业备受关注。 继关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定发布后，节能与新能源汽车发展规划（2011-2020年）也出台了。新能源汽车的路线图越发清晰。规划称，作为我国的战略性新兴产业，未来10年政府将财政投入1000亿元，打造新能源汽车产业链，明确了到2020年，新能源汽车产业化和市场规模达到全球第一。这表明了电动车已成为我国汽车工业转型的主要战略方面，动力电池将成为未来发展核心，面临着千载难逢的机遇。锂电池隔膜作为锂离子电池的核心材料行业，将会迎来一轮发展的高峰。 我国锂电池隔膜已有了自己的干法、湿法生产线，有了长足的进步。但是，我国电池隔膜的总体水平与国外先进公司的产品相比，还存在着差距。为了更好地适应中国锂电市场对隔膜的要求，也为了我国隔膜企业自身健康发展，我们对未来发展需注意以下几个方面： 1 、提高企业的自主创新水平，确保产品质量的稳定一致性。 隔膜企业未来几年应重在研发而不是产业化。隔膜未来的研发重点是新能源汽车动力电池隔膜。在动力电池方面，为了获得高能量、提供大功率，通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进行串联。由于锂电池具有潜在的爆炸隐患，隔膜的大倍率放电其安全性至关重要。在自主创新方面要做到：A.重点解决隔膜的耐热性能，生产能在充放电过程中，大面积正、负极短路后仍能保持隔膜完整性的耐高温复合隔膜。B.在不影响容量的前提下，做出更薄的能满足小巧、微型产品需要的隔膜和满足动力电池性能需求的多功能复合薄膜。C.开发吸液性能、保液性能更好的隔膜，提高离子电导率。D.研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜产品。加强管理，提升我们隔膜企业的管理水平，确保生产产品质量的一致性。产品质量稳定主要取决于工艺、设备、原料及操作四大要素。 2、注重隔膜专用原料的研发。 我国隔膜产品与国外差距有很大程度上