物理化学复习提纲和例题(化学)

物理化学复习提纲 第一章 热力学第一定律与热化学 一、重要概念隔离系统，功，热，内能，焓，状态函数，可逆过程 二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m0 理想单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m= CV，m+R=5R/2 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+D rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1g= p2V2g ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， g=Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T 单原子气体CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV 理想气体：p1V1g = p2V2g， p1V1/ T1= p2V2/ T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5. 相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)第二章 热力学第二定律一、重要概念 熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 （T2 , T1 分别为低温，高温热源)= 1 - T2 / T1 (可逆热机) 2卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0不可逆可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 0 不可逆可逆 克劳修斯(R.Clausius) 不等式： D SdQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； D S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0故为不可逆过程。第三章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势mB，逸度与逸度系数，活度与活度系数二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3. 化学势定义 m GB =( G/ nB)T，p，ncnB (1)理想气体的化学势 m = mq +RTln(p/pq )(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有 cB(a)/cB(b) =K(T，p)(3) 实际气体的化学势与逸度 m B = mq +RTln(B/pq ) 其中逸度因子 jB = B / pB ，理想气体jB =1。4过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 D m 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 DS vBmB cA，B浓度变化很小)，u= k cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时，u = k” cBb，可通过上述方法求出b。6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：或，b=24称为温度系数。(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i不定积分式： 或指数式： 以ln(k/k) 或ln(k/k)对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定积分式 ： iiiEa大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。7各类典型复合反应的主要公式及基本要求 (1)一级对行反应i. 微分式： dcA/dt = k1cA+k-1cBii. 积分式： iii. 完成距平衡浓度一半的时间 ，与初浓度无关。iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1 v. 反应焓与正、逆反应活化能关系DrH DrU = E正 - E逆 (2) 一级平行反应 i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) tiii. 半衰期： 。iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系 (3) 连串反应 : ABCi. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cBii. 积分式：中间产物极大时的时间与浓度 。8. 处理复杂反应动力学方程的方法：(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。(2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。(3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。9催化作用 (1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。 (2)催化剂的基本特征i. 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如DG、DH。iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。三、主要题型： 确定反应级数a、b，计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题： (1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。 (2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到对应的级数。 (3)若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pAa pBb . 其中kp= k (RT)1-a-b-。2给出cA-t 关系，求级数a、b，活化能Ea及k T关系相关的计算。3简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。4给出复杂反应的机理推导动力学方程。5综合例题例题1：乙醛热分解CH3CHO CH4CO是不可逆反应，在518及恒容条件下，有数据：初始压力(纯乙醛)0.400kPa0.200kPa100秒后系统总压0.500kPa0.229kPa求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518时的速率常数；(3)实验测得在538时的速率常数是518时的两倍，计算该反应的活化能。(共12分) 解：本题与天津大学物理化学第四版教材11.33题基本相同。 设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。A CH4 CO t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0pA pA0pA 总压p=2pA0pA所以 pA=2pA0p (1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n1，则 k=ln(pA0/pA)/t =lnpA0/(2pA0p)/t代入数据： k1=ln0.400/(20.4000.500)/100s=0.00288s1 k2=ln0.200/(20.2000.229)/100s=0.00157s1速率常数相差太多，可否定为一级反应。假设为二级反应，则 k=(pA1pA01) t代入数据得： k1=(20.400-0.500)-10.400-1 kPa-1/100s0.00833 kPa-1s1 k2=(20.200-0.229)-10.200-1 kPa-1/100s0.00848 kPa-1s1速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。(2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 =0.00841 kPa-1s1。(3) Ea=RT1T2ln(k/k)/( T2T1) (8.315793.15813.15ln2/20)Jmol1 186 kJmol1 例题2：有下列反应式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：温度/K300310k1/s-13.5010-37.0010-3k2/(spq)-17.0010-71.4010-6(1) 计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。(2) 分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。(3) 计算可逆反应的反应焓DH。(4) 在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p, 达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。解：(1) Kp=k1/k2=3.50103s1/7.00107(spq)-12000 pq KqKp /pq =2000(2) E1=RTTln(k1/k1)/( TT)= 8.315300310ln(7.00/3.50)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 E2=RTTln(k2/k2)/( TT)= 8.315300310ln(1.40106/7.00107)/(310300)Jmol1 53.6k Jmol1 (3) DH= E1E2 0(4) A(g) = B(g) + C(g)t=0 pq p= pqt=t pA pq -pA pq -pA p= 2pq -pA 即pA2pq p速率方程-dpA /dt = k1 pAk2 (pq -pA)2 k1 pA ( pqk2k1)积分得 t=ln(pA0/pA)/k1=lnpq /(2pq p)/t =lnpq /(2pq 1.5pq)/3.5010-3s-1=198s例题3：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为ln(k/dm3mol1s1)12884K/T +20.2664(1) 试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。(2) 若在400 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分）解