60硬模板法范文

60硬模板法范文 子清书屋模板法 (1)化工随笔札记601硬模板法所谓模板法，即选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的制备与组装，从而把模板的结构复制到产物中去的过程。 模板合成的原理很简单，设想存在一个纳米尺寸的“笼子”，让成核和生长在该“纳米笼”中进行，在反应充分进行后，“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状，这些“纳米笼”就是合成中的模板，这种模板属于外模板，与此相对应的还有内模板，即利用纳米尺寸的物种作“核”(内模板)即得到纳米结构的其他物种。 模板合成技术可以同时解决颗粒尺寸、形状控制和分散稳定性问题，因此利用和设计模板就显得尤为重要。 目前，模板合成法大致可以分为硬模板法、软模板法及生物分子模板法。 其中硬模板法主要采用的是预制好的刚性模板，使得金属的纳米微粒在模板的纳米级的孔道中生长；而软模板法是当表面活性剂溶液的浓度达到一定值后，可以在溶液中形成LB膜、液晶、胶束、微乳液等，从而引导金属纳米材料的生长。 硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒、纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。 经常使用的硬模板包括碳纳米管、径迹蚀刻聚合物膜、多孔氧化铝膜、聚合物纤维、二氧化硅模板、聚苯乙烯微球等。 与软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。 但是，硬模板法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。 另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。 一、碳纳米管模板法1994年，美国亚利桑那大学Zhou等首次采用碳纳米管作为前驱体，在流动氩气保护下让其与SiO2气体在1700下反应，合成出长度和直径均为碳纳米管相应尺度大一个数量级的实心、针状的碳化硅晶须。 据研究人员分析在没有金催化剂的条件下，用碳纳米管前驱区体能够合成出实心的SiC晶须，是因为碳纳米管自身高度活性和它的几何构型对晶须的形成和起了决定性的作用。 此后一年，美国哈佛大学Dai等将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应，成功合成出直径为230nm，长度20m的多种实心结构碳化物纳米丝(包括TiC、SiC、NbC、Fe3C、BC x)，并给出了普适反应模式，如图6-1所示(MO表示易挥发的金属或非金属氧化物，MX4表示易挥发的金属或非金属卤化物)。 金属碳化物纳米丝+CO+MO(V)碳纳米管金属碳化物纳米丝+MX4(V)+2X2图6-1碳纳米管模板法合成碳化物纳米丝反应示意图子清书屋模板法 (1)化工随笔札记6021997年，清华大学范守善等采用碳纳米管作为模板成功合成出一维氮化硅和氮化镓纳米丝。 具体过程如下 (1)氮化硅纳米丝。 首先将Si/SiO2混合粉末放入位于石英管中部的坩埚底部，坩埚中放一多孔隔板将混合粉末与其上面的碳纳米管隔开，然后在石英管中通入氮气，用加热炉将坩埚区加热到1673K，在碳纳米管层的内部，由下而上的SiO2气体(由坩埚底部的Si和SiO2反应得到)与由上而下的氮气在碳纳米管层中反应，在碳纳米管的空间限制下，合成了直径为440nm、长度达几微米的-Si3N4，-Si3N4和Si2N2O纳米丝的混合物。 (2)氮化镓纳米丝。 采用如图6-2所示的装置，将Ga/Ga2O3的混合粉末置于刚玉坩埚的底部，碳纳米管仍放在多孔氧化铝隔板的上面，通入氨气，加热到1173K，在碳纳米管层内部，由下而上的Ga2O气体与由上而下的氨气及碳纳米管自身反应，在碳纳米管的空间限制下，合成出直径为450nm、长度达25m的GaN纳米丝。 其化学反应式4Ga+Ga2O33Ga2O(V)2Ga2O(V)+C(纳米管)+4NH3(V)4GaN(纳米丝)+H2O(V)+CO(V)+5H2(V)圈环接头水热电偶管式炉石英管多孔氧化铝隔板碳纳米管氧化铝坩埚Ga Ga2O氨气图6-2碳纳米管模板法合成GaN纳米丝的装置示意图此法可能的生长机理是，碳纳米管的纳米空间为上述气相化学反应提供了特殊的环境，为气相的成核以及核的长大提供了优越的条件。 碳纳米管的作用就像一个特殊的“试管”，一方面它在反应过程中提供所需的碳源，消耗自身；另一方面，提供了气相成核及核长大的场所，同时又限制了生成物的生长方向。 二、径迹蚀刻聚合物膜和氧化铝膜模板法径迹蚀刻聚合物膜主要是通过核裂变碎片轰击聚合物膜使其表面出现出许多损伤的痕迹，两用化学腐蚀的方法使这些痕迹变成孔洞得到的。 这种模板的特点是孔洞呈圆柱形，很多孔洞与膜面斜交，与膜面的法线的夹角可达34?，因此在厚膜内有孔道交叉现象，总体来说，孔分布是无序的，孔的密度大致为109个/cm2。 早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜(AAO)是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。 紧靠铝基体表面是一层薄而致密的阻挡层，上面则形成较厚的多孔层，多孔层的膜呈六角密堆排列，每个膜泡中心存在纳米尺度的孔，且孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此之间相互平行。 进入20世纪90年代，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。 人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。 图6-3为AAO模板法制备纳米结构的工艺流程示意图。 多孔氧化铝是利用高温退火处理后的高纯铝箔在一定温度下、一定浓度的草酸、硫酸或磷酸溶液中，控制在一定的直流电压下阳极氧化一定的时间后得到的。 这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，且不同于由径迹蚀刻制得的聚合物膜，氧化铝多孔膜中孔径小且柱状孔并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因孔的倾斜而发生孔与孔交错现象。 子清书屋模板法 (1)化工随笔札记603实验室可制备一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在5200nm，甚至可以更小，孔率高达1011个/cm2，所用铝膜的厚度在10100nm。 孔率越高，合成的纳米材料的量就越多。 多孔氧化铝形貌结构如图6-4所示。 电抛光阳极氧化纳米棒纳米粒子沉积纳米管纳米丝纳米有序阵列复合结构图6-3AAO模板法制备纳米结构的工艺流程示意图(a)(184)nm(b)(477)nm(c)(666)nm图6-4AAO形貌结构(a)电解液为1.2mol/L的硫酸，温度0，电极电压10V，时间1h(b)电解液为0.2mol/L的硫酸，温度25，电极电压30V，时间1h(c)电解液为1.2mol/L的硫酸，温度0，电极电压40V，时间1h利用多孔氧化铝膜模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积、化学沉积、溶胶-凝胶法等。 通过离子喷射或热蒸发使Al2O3膜表面及膜孔孔壁上涂了一层金属薄膜，用此膜作阴极，经电化学还原使要制备的材料沉积在金属膜上。 利用Al2O3膜合成铜、金、银和镍等多种纳米线状金属材料，材料的长度可以通过金属的量来控制，金属电沉积的量增多时，则其长径比增加，反之则减少。 由于纳米金属的光学性能主要取决于其长径比，因此能够控制纳米金属的长径比就显得特别的重要。 Xu等采用孔径为20nm、100nm的阳极氧化铝模板制备出CdS薄膜。 其过程为将铝板在H2SO4和草酸混合液中阳极化，多余的铝用HCl/CuCl2混合液除去，然后在多孔模板的表面镀上一层银作为电极，将该模板放在阴极进行电沉积，沉积液组成为0.055mol/L CdCl 2、0.19mol/L S在DMSO中，沉积温度为110，时间为210min，取出后用DMSO、丙酮、去离子水清洗，AAO可以在1mol/L NaOH溶液中溶解。 100nm的模板中形成的CdS纳米线直径为100nm，长度为30m，20nm的模板中形成直径为20nm，长度为几十微米的纳米线，拉曼光谱测量有很强的峰，分别为三级横向光子峰(TO)，与纯的CdS一致，电子衍射为取向性一致的单晶。 Zhong等通过乙醛还原硝酸银的溶液，使银纳米线在阳极氧化铝(AAO)薄膜的孔道中生长，3h，获得较密集的纳米线。 银纳米线呈现整齐均一的平行排列，长度达30m，直径为53.6nm。 通过控制电解液的成分、阳极氧化的电压、铝的纯度和反应时间等，可以制备各种子清书屋模板法 (1)化工随笔札记604不同孔径、厚度和性质的AAO模板，从而获得不同长径比的金属纳米线。 还有利用化学还原方法在膜表面与膜孔孔壁上涂上一层金属，这种方法不同于电化学还原沉积在金属沉积之前需要使膜表面导电。 以氧化铝为模板利用化学沉积方法已制备金及其他金属纳米材料。 化学沉积方法的主要特征是金属首先在膜的孔壁上形成镀层，沉积反应时间短则形成空心管状结构，沉积时间长则形成实心线状结构。 此外，通过物理粉碎或化学凝聚的方法可制得纳米级粒子的胶体溶液，将胶体浓缩形成凝胶，然后将凝胶加热到所需要的材料，这种方法是制备纳米结构材料最普通的方法之一。 在氧化铝的膜孔中利用溶胶-凝胶沉积法可以合成大量的管状或线形无机半导体纳米结构材料，如TiO 2、ZnO和WO3，正如其他模板合成技术一样，管状和线形结构的得到取决于模板插入胶体溶液的时间。 模板在胶体溶液中沉浸的时间短则生成管状结构，这一事实表明胶体粒子在A12O3膜孔孔壁优先吸附，这是由于通常用来制备纳米材料的胶体粒子带正电荷而孔壁带负电荷；同时，还发现在膜孔壁上的凝聚速度比本体溶液要快，这很可能是因胶粒在孔壁上的吸附而造成胶体溶液中局部增浓的缘故。 Pang等拓展了Al2O3薄膜法，在AAO薄膜的基础上制备了具有相同孔道密度但孔径不同的阳极氧化铝膜(AAM-SNDDND)，这种薄膜是在相同电压下选择性地在一块模板上进行不同时间的多次阳极化处理。 在同一AAM薄膜上制得了40nm、60nm、80nm三种不同直径的银纳米线。 这种在同一模板上同时合成整齐均一，但直径不同的金属纳米线的方法有可能为纳米器件的制造工艺、光学、光电子学、磁学上对纳米线的研究提供新的方向和途径。 三、聚合物膜模板法聚碳酸酯膜模板是所有聚合物膜模板中使用最广的一种，它用作滤膜，已有许多商业产品。 曾有人用不同孔径的聚碳酸酯过滤膜为模板，用电化学沉积的手段成功制备出不同直径的Ni、Co、Cu和Au纳米线。 具体实验过程如下在经聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂层过的标称孔径为d N=10nm、30nm、50nm、80nm、200nm的聚碳酸酯过滤膜的一面用电子束蒸镀一层20nm的Ti或Cr，和一层500100nm的Au。 为了保证电极能覆盖所有的孔，这层金属膜应较厚。 最后把镀有金属的一面固定在导电基底上进行电沉积。 在把电极置入电解槽之前，先在去离子水中用超声波处理2min，以保证所有的孔都能被润湿且具有相同的活性。 以Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液分别为515g Ni(H2NSO3)2?4H2O/L+20g NiCl2?6H2O/L+20g H3BO3/L，400g CoSO4?7H2O/L+40g H3BO3/L，0.32mol/L氰化金(I)+0.26mol/L柠檬酸+0.65mol/L KOH(pH=56)和125g CuSO4?5H2O/L+H2SO4调至pH值为1。 分别在-1.2V、-1.1V、-1.0V和-0.2V进行电沉积，得到Ni、Co、Cu和Au纳米线。 电沉积完成后，在40下用二氯甲烷溶解聚碳酸酯膜，然后依次用新鲜的二氯甲烷、氯仿和乙醇洗涤。 此外，常见的还有聚丙烯酸乙酯膜模板。 与碳酸酯膜模板法制备纳米线的电沉积机理不同，Christine等提出了另一种生长机理。 他们首先用电化学法在玻璃碳电极上镀一层聚丙烯酸乙酯膜，经二甲基甲酰胺(DMF)法洗去未反应的单体后，置入以二甲基甲酰胺为溶剂，含0.005mol/L四乙胺高氯酸盐和0.5mol/L吡咯的电解槽中，在0.5mA的恒定电流下进行电化学聚合，即可得到直径为600nm、长度为300m的聚吡咯纳米线。 四、二氧化硅模板法分子筛MCM-41二氧化硅和通过溶胶-凝胶过程形成的二氧化硅都可用作纳米结构材料形成的模板，其中MCM-41为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶-凝胶法形成的二氧化硅胶料则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除去。 Zhao等报道以In(NO3)3为原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂-SiO2为模板剂和还原剂，采用一步纳米浇铸法合成了高