光谱学的发展

130 光谱学的发展光谱学的发展 光谱学是光学的一个分支学科 它研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间相互作用 光谱 是电磁辐射按照波长的有序排列 根据实验条件的不同 各个辐射波长都具有各自的特征强度 通 过光谱的研究 人们可以得到原子 分子等的能级结构 能级寿命 电子的组态 分子的几何形状 化学键的性质 反应动力学等多方面物质结构的知识 光谱学的历史应从牛顿的色散实验开始 由 于牛顿的精湛技术 使人们对白光的认识和对颜色的认识大大深入了 1752 年 英国的梅耳维尔 Thomas Melvill 1726 1753 报告了他对多种物质产生的火焰光谱进行的研究 发现了包括纳谱 线在内的一些谱线 19 世纪初 赫歇尔 William Herschel 1738 1822 和里特 Johann Wilhelm Ritter 1776 1810 先后发现了在人的视觉范围之外的射线 即红外线和紫外线 1814 年夫琅和费 Franhofer Joseph von 1787 1826 观察到了光谱线 但是 光谱学技术并不仅是一种科学工具 在化学分析中它也提供了重要的定性与定量的分析方法 实用光谱学是由基尔霍夫 Kirchhof Gottlieb Sigimund Constantin 1764 1833 与本生 Bunsen Rebent Wilhelm Ebethard 1811 1899 在 19 世纪 60 年代发展起来的 他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法 还利用这种方法 发现了几种当时还为人所不知的元素 并且证明了在太阳里存在着多种已知的元素 1 光谱线的最初观察 光谱线的最初观察 1752 年 梅耳维尔第一个观察到发光气体的光谱线 自从牛顿对光谱的研究以来 他的研究标 志着向前迈进了第一步 梅耳维尔观察了钾碱 明矾 硝石和食盐被连续地放进酒精灯时所产生的 光谱 并且发现 当明矾或钾碱放进酒精火焰中时 发射出了数量不相同的各种光线 并且从 它到邻近的较弱的颜色的光的过渡不是逐渐的而是直接的 这明亮的黄光就是 钠线 后来 伦敦 有一位医生在烛光火焰底部观察到蓝光的明亮光谱带 1856 年 圣安德鲁斯的威廉 斯旺 Swan William 又一次观察到它 现在称之为 斯旺光谱 Swan spectrum 1802 年 英国物理学家沃拉 斯顿 Wollaston William Hyde 1766 1828 首次观察到太阳光谱中的 7 条暗线 其中最重要的 5 条光谱线被他认为是光谱的纯粹单色的自然界标或分界线 他本来得到了开创重要的谱线研究的机 会 但他未能准确地解释它 这项工作只能等待更年轻的德国物理学家夫琅和费去完成 夫琅和费 Fresnel Augustin Jean 1788 1827 1787 年 3 月 6 日生于斯特劳宾 Straubing 父 亲是玻璃工匠 幼年当学徒 后来自学了数学和光学 1806 年他在巴伐利亚的贝内迪克特博伊伦的 光学工场当了工匠 1818 年任经理 1823 年担任慕尼黑科学院物理陈列馆馆长和慕尼黑大学教授 后来德国埃朗根大学和英国 丹麦都赠予他荣誉称号 夫琅和费集工艺家与理论家的才干于一身 把丰富的实践经验与理论结合起来 对光学和光谱学做出了重要贡献 他用几何光学理论设计和制 造了消色差透镜以取代过去盲目试验的方法 还首创用牛顿环方法检查光学表面加工精度及透镜形 状 他所制造的大型折射望远镜等光学仪器 负有盛名 这些成就 使当时光学技术的权威由英国 转移到德国 推动了精密光学工业的发展 夫琅和费开始并不知道沃拉斯顿的发现 在他的光学著 作中 他把理论知识和实际技巧结合得非常好 特别是由于 他的准确计算各种透镜的方法的发明 他把实用光学引向了 一条全新的道路 并且他把消色差望远镜提到了当时意想不 到的完善程度 1814 年 夫琅和费为了测定玻璃折射率和色 散 以作为制造消色差透镜的基础 对太阳光谱进行了仔细 的观测 在努力于测定玻璃对特殊颜色的折射率以便设计更 为精密的消色差透镜时 夫琅和费偶然地发现了一种灯光光 谱的橙黄色的双线 现在称之为钠线 在所有的火光中 他 都看到这条精细的 明亮的双线 精确地在同一地方出现 因此对于测定折射率十分有用 他把一束来自狭缝的光线照射在有相当距离的放在经纬望远镜前面 图 7 14 夫琅和费的分光仪 131 的最小偏差位置上的火石玻璃棱镜上 夫琅和费进一步利用太阳光 他说 我希望在太阳光谱中 找出是否有像油灯光谱中的类似明线 但是 我用望远镜没有发现这条明线 却发现了大量的强的 和微弱的竖直的线 然而 它们比起这光谱中其他部分更暗 有一些几乎是全黑 在检验其他物质 如氢 酒精 硫磺时 他又一次发现了这条明线 自然 这肯定是由于钠作为一种杂质而存在其中 最微量的钠也会显出它的谱线 夫琅和费还考察了星光的谱线 并且认出了金星中的某些太阳谱线 他在太阳光谱中发现了大量的暗线 并选取在主要颜色部位的 8 条线 命名为 A B H 这些暗线后来成为比较不同玻璃折射率的标准 他还发现这些暗线不仅仅在直接从太阳射来的光中 可以看到 而且在从月亮 行星及地上物体上反射出的太阳光中都可发现 由此他推断暗线的来源 是太阳 夫琅和费在 1821 1822 年间还详细研究了光的衍射现象 利用光的波动理论研究出了从衍 射图样求波长的方法 测定了太阳光谱中主要暗线的波长 1821 年 他发表了平行光单缝衍射的研 究结果 后人称平行光衍射为夫琅和费衍射 做了光谱分辨率的试验 第一个定量地研究了衍射光 栅 制成 260 条平行线组成的光栅 用它测量了光的波长 1823 年他又用金刚石刀刻制了玻璃光栅 3200 条 巴黎寸 给出了至今通用的光栅方程 夫琅和费的论文没有立即得到承认 物理学家们正在争论光的微粒说和波动说 夫琅和费发表 的新事实在近 40 年中未曾得到完满的解释 他自己又缺少打开太阳光谱 夫琅和费 线的神秘图谱 的钥匙 这一工作后来由基尔霍夫完成 2 基尔霍夫对太阳光谱的解释 基尔霍夫对太阳光谱的解释 基尔霍夫出生在肯尼希斯堡 Konigsberg 年青时曾在德国最优秀的大学接受专门教育 1854 年成为海德尔堡 Heidelberg 的常任教授 1875 年以后当了柏林的教授 他一生都在学术繁荣和志 同道合的气氛中度过 他丰富多彩的时期是他在海德尔堡当教授的 20 年 在那里他跟伟大的化学家 本生共同工作 1857 年 本生第一次描述了 本生灯 这个新灯为本生和基尔霍夫提供了一种具 有相当高温的不发光的气体火焰 在这火焰里化学物质能被蒸发 从而能得到单纯来自发光蒸气的 光谱 1859 年 10 月 基尔霍夫来到德国著名的海德堡大学任教 并和杰出的化学家本生开始了有史以来 最为幸运的合作 他们对夫琅和费发现的太阳光谱中出现的吸收暗线进行了分析研究 基尔霍夫在 实验的基础上总结出三条定律 1 一切白炽固体 液体或气体在高压状态下所发的光谱为连续光 谱 2 处于低压下的炽热气体的光谱为明线光谱或称为发射光谱 由暗背景上的一些亮线组成 每种元素都有自己特定的 波长固定的 谱线 3 来自高压的炽热固体 液体或气体的光 再通 过温度较低的低压气体时 则产生吸收光谱 它由热光源产生的连续光谱上叠加若干条低温气体产 生的暗线组成 这些暗线称为吸收线 每种元素都有固定的吸收线 其波长与其发射线相同 于是 基尔霍夫就解释了夫琅和费线的意义 太阳的核心温度高 压力大 发射连续光波而太阳外层大气 温度较低 夫琅和费线是太阳大气中的元素吸收的结果这样也就知道了太阳外层大气的组成 组成 太阳大气的都是地球上已知的那些元素 法国哲学家孔德 Comte Auguste 1798 1857 曾以恒星 的化学组成作为人类的认识能力有限的实例 他在其 实证哲学讲义 中写道 恒星的化学组成 是人类永远也不可能知道的 但在他去世没多久 通过光谱我们就不仅知道恒星的化学组成 而且 还知道了更多的东西 基尔霍夫断定 在太阳大气中存在有钠 镁 铜 锌 钡 镍元素 这两位 研究者提出了在科学上确立的关于光谱中的明线可以作为有关金属存在的确实标记的定律 用光谱 发现了迪尔克海姆 D helm 的矿泉水中的两种新金属使这个结论倍加可信 从它们被认知的蓝线 和红线 这两种新金属被命名为 铯 和 铷 每种元素都有自己独特的谱线 而且只需极少的样 品便可得到 于是光谱便成为化学分析的一种有力工具 英国化学家拉姆齐 Ramsay sir William 1852 1916 与他人合作 通过光谱分析先后发现了氢 氖 氦 氯等惰性气体元素 并 因此获得 1904 年诺贝尔化学奖 氦最早是在太阳光谱中发现的 后来才由拉姆齐在地球上的放射性 矿物中发现 光谱分析的准确和灵敏使它在许多领域得到应用 例如用于犯罪的侦破 基尔霍夫定 律对自然科学的众多分支都产生了重要的影响 人们利用这个定律所揭示的方法 可以探测出太阳 132 恒星以及其他不可接近的光源中某些元素的存在 为光谱分析开辟了一条崭新的道路 基尔霍夫对夫琅和费线的解释是划时代的 亥姆霍兹说到 事实上 它有一些最突出的最非 凡的影响 它对自然科学的各个分支都有最高的重要性 几乎没有其他的发现像它那样 唤起了人 们的赞美和激励了人们的想像力 因为它能洞察那个对我们来说似乎永远是罩上了面纱的世界 基 尔霍夫利用这一方法发现 太阳大气中含有地球上存在的多种元素 在此期间 他废寝忘食地工作 着 想寻找太阳上是否有金子存在 这引起了基尔霍夫财产经管人的好奇 他对基尔霍夫的做法深 惑不解 于是 他问基尔霍夫 如果太阳上真有金了 你能把太阳上的金子取回来吗 基尔霍 夫回答说 现在不能 于是 这位经管人不无遗憾地说道 如果不能把太阳上的金子拿下来 你颇费苦心地研究它又有何用呢 后来 由于基尔霍夫在天体光谱研究方面的杰出贡献而荣获了 英国颁发的金质科学奖章和一笔英镑 他把它们交给了这位经管人后 便对他说 你看 这不是 己经从太阳那里取回一些金子了吗 光谱学在天文学上的应用 导致天体物理学的诞生 每种元素不但有其特征谱线 而且这根谱 线的位置还受到物理状态的影响 因此通过光谱 就可以知道遥远的恒星的化学组成 温度分布 物理状态和演化规律 例如从夫琅和费线不但知道太阳大气的组成 还知道它的温度高达数千度 使金属元素都处于气态 而太阳光球发射连续光谱 表明太阳内部温度更高 根据恒星的光谱可以 对恒星分类 而分类就导致对演化的研究 1842 年 奥地利物理学家多普勒 Doppler Johann Christian 1803 1853 年 宣布了著名的多普勒效应 运动波源发出的波的频率受波源运动速度影 响 光谱分析不仅开辟了天体物理学的广阔前景 而且也为深入原子世界打开了道路 近代原子物 理学正是从原子光谱的研究中开始的 物理学家和天文学家则很快将它用于光谱分析 使之成为天 文观测和光学实验中的重要工具 3 3 光谱规律的研究 光谱规律的研究 基尔霍夫和本生奠定了光谱分析 在化学上新元素的发现和天文学中恒星光谱的研究方面都取 得了长足发展 积累了大量的数据资料 摆在物理学家眼前的任务是整理这些浩繁杂乱的资料 找 出其中的规律 并对光谱的成因作出理论上的解释 在试图说明氢原子光谱的过程中 所得到的各 项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用 这些法则不仅能够应用于氢原子 也能应用于其 他原子 分子和凝聚态物质 事实上 它们终于成为近代化学 固体物理乃至应用学科诸如电子学 的基础 在光谱规律的研究上首先取得重大突破的不是物理学家 而是瑞士的一位中学数学教师巴耳末 Johann Jakob Balmer 1825 1898 他的工作基于当时许多物理学家对氢光谱进行的仔细观测 埃格斯充 Antlers Jonas Angstrom 1814 1874 首先从气体放电的光谱中找到了氢光谱的红线 K 证明它就是夫琅和费谱线中的 C 线 后来又发现另外三根在可见光区域内的氢光谱线 并精确测定 了它们的波长 1868 年埃格斯充还发表了 标准太阳光谱 图表 记有上千条夫琅和费谱线的波长 为光谱研究者提供了极其有用的资料 并被用作国际标准长达十几年 为了纪念他的功绩 波长的 常用单位 10 一 8厘米被命名为埃 此后的 20 年中 在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线 1885 年 从事天文测量的瑞士科学家巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子谱线的位置 此 后便把这一组线称为巴耳末系 继巴耳末的成就之后 1889 年 瑞典光谱学家里德伯 Johannes Robert Rydberg 1854 1919 发现了许多元素的线状光谱系 其中最为明显的为碱金属原子的光谱 系 它们都能满足一个简单的公式 这个公式后来写成 其中 22 1 1 1cnbmR 为波长 以埃为单位 m 和 n 取正整数 1 2 3 b 和 为常数 其数值依赖于不同元素不同线 系 R 的值对于所有元素的线系都几乎相同 称为里德伯常数 当式 1 中的 b 都等于零时 则 式 1 简化为巴耳末公式 以适当的 m 和 n 的值代入式 2 中 就得到了氢 22 1 1 1nmR 原子光谱中所有谱线的波长 早在 1892 年迈克耳逊就发现了巴耳末系中的最强线实际上是由紧靠的两条线组成的 它们之间 133 的间隔约为 0 14 埃 能够满意地解释这种光谱线的分裂以及其他复杂原子光