细乳液聚合制备有机硅／丙烯酸酯乳液及其性能.doc

细乳液聚合制备有机硅丙烯酸酯乳液及其性能第57卷第12期20O6年12月化工JournalofChemicalIndustryandEngineering(China)VoI.57No.12Deeember2006细乳液聚合制备有机硅/丙烯酸酯乳液及其性能罗英武,许华君,李宝芳(浙江大学化学工程与生物工程学系聚合反应工程国家重点实验室,浙江杭州310027)摘要:利用细乳液聚合技术设计并制备了不同有机硅含量的有机硅改性丙烯酸酯共聚物稳定乳液.通过细乳液共聚合反应在丙烯酸酯类聚合物主链上引入硅氧烷侧基,该基团水解后与羟基硅油缩合,引入聚硅氧烷接枝链.研究表明:(1)1,一甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPMS)比乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)更适合在本体系中用作共聚有机硅单体,(2)聚合过程中,乳液稳定,凝聚物很少;(3)羟基硅油能较好地接枝到丙烯酸酯聚合物主链上,接枝率在5O左右;(4)有机硅的引入减少聚合物涂层的吸水率,表面的水接触角也明显增大,显示出较强的疏水特性.有机硅含量在1O(质量)时,聚合物涂层即可显示很好的憎水特性,随着有机硅含量进一步提高,憎水特性可进步提高,聚合物涂膜吸水率可低至5,水接触角可高达105.关键词:细乳液聚合有机硅氧烷;水性涂料;聚丙烯酸酯;接触角;吸水率中图分类号:TQ316.334文献标识码:A文章编号:0438一I157(2006)12298106Synthesisandpropertiesofalkoxysilane-modifiedacryliclatexviaminiemulsionpolymerizationLUOYingwu.XUHuajun,LIBaofang(DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering,StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,PolymerReactionEngineeringDivision,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,Zhejiang,China)Abstract:Aseriesofstablealkoxysilanemodifiedacrylate1atexeswithvariousalkoxysilanefractionsweresynthesizedbyminiemulsionpolymerization.Asmallfractionofalkoxysilanesidegroupswereincorporatedintoacrylicmainchainsviacopolymerization.ThehydroxyloligomeralkoxysilanewasgraftedtOthemainchainsviathecondensationreactionofthehydroxylgroupswithhydrolyzedalkxoysilanegroups.ItWasfoundthat:(1)?-methacryloxypropyltrimethoxysilane(MPMS)wasabetteralkoxysilanecomonomerthanvinyltriethoxysi1ane(VTES)intermsofcolloidstabilityduringpolymerizationandthehydrophobicpropertyoftheresultedpolymercoating;(2)whenMPMSwasused,1;hecolloidstabilitywasverygoodeitherduringpolymerizationorinstorage;(3)theoligomeralkoxysilanewasgraftingontowithagrafteddegreearound5ooA;(4)theoligomeralkoxysilanedramaticallyincreasedthehydrophobicpropertyoftheresuItedcoating.Thewatercontactangleincreasedfrom75.tO95.with10(mass)oligomeralkoxysilaneandfurtheruptO105.with20(mass)oiligomeralkoxysilane.Keywords:miniemulsionpolymerization;alkoxysilane;waterbasedcoating;acryliclatex;contactangle;waterabsorption2005-II-08收到初稿,2006022o收到修改稿.联系人殛第一作者:罗英武(1969一),男,博士,教授.Receiveddate:20051108.Correspondingauthor:Prof.LUOYingwu.E?2982?化工第57卷引言由于聚硅氧烷具有分子柔顺,表面能低,抗紫外性能好等特点1,有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料有望成为一种高耐候性和耐沾污性的环保型建筑外墙涂料.通过分子设计,制备成膜后可自交联的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液2,从而减少水性涂料配方中有机挥发分(VOC)的含量,也受到重视.简单地将有机聚硅氧烷与聚丙烯酸酯乳液进行物理共混制备有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料,涂层性能并没有改善,主要是由于两种树脂问发生宏观相分离的缘故.因而在丙烯酸酯单体乳液聚合中直接将有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上,形成聚(丙烯酸酯一g一有机硅氧烷),成为制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的主要方法.在常规乳液聚合过程中,油相物质需通过水相从单体液滴向乳胶粒迁移,不可能直接将聚有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上.因而在乳液聚合中.必须使用小分子有机硅氧烷单体.在丙烯酸酯单体进行自由基乳液聚合的同时,有机硅氧烷发生水解缩合反应生成聚有机硅氧烷,同时接枝到聚丙烯酸酯主链上.在乳液聚合中有机硅氧烷需通过水相,从单体液滴向乳胶粒迁移,就难以避免与水相接触从而过早水解缩合生成凝聚物,这样不仅使乳液失稳,而且难控制共聚物组成,成膜性也不好,这是乳液聚合制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物的主要难点.细乳液聚合是2O世纪7O年代发展起来的一种新型乳液聚合方法.不同于常规乳液聚合,细乳液聚合以单体液滴成核机理为主3.单体液滴被预分散成5O500rim左右的细小液滴,这些液滴将直接捕获水相产生的自由基而成为聚合物粒子.单体液滴可以看作是纳米反应器.单体在其中直接进行聚合,避免了易过早水解缩合的有机硅单体从单体液滴通过水相向乳胶粒子的迁移,这对于有机硅单体的乳液聚合而言显示了极大的优势.Marcu等4研究了丙烯酸丁酯(BA)/乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),发现细乳液聚合的凝聚物比常规乳液要少得多,尤其是VTES含量较高时.倪沛红等研究了MMAy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷细乳液聚合.目前细乳液聚合用于有机硅改性丙烯酸酯的报道还很少.本文利用细乳液聚合液滴成核的特点,以商品化的羟基硅油(含羟端基的低分子量聚硅氧烷)为原料,通过分子设计在丙烯酸酯聚合过程将其接枝到聚合物主链上,以此来制备高性能有机硅改性聚丙烯酸酯乳液.1实验部分1.1主要试剂甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA),a一甲基丙烯酸(MAA),使用前经减压蒸馏处理除去阻聚剂;过硫酸铵(APS);十二烷基硫酸钠(SDS);反应性乳化剂(LatmulS18OA),KaoChemical;助乳化剂(十六烷HD),Aldrich;OCHzCH3l乙烯基三乙氧基硅烷(CH一cH一iocHCH.,1OCH2CH3VTES),德邦化工;y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧CH3OOCH3lI】l基硅烷(CH一(亡(cH2).一卜ocH.,MPMS),lOCH3道康宁公司;羟基硅油CH3CH3CH3广ll(H()_一专i一()_一i一()-一i-OH,:35),杭州树111Cbl3CHaCH3脂厂.1.2细乳液聚合按照表1中的配方,将乳化剂(SDS和LatemulS一180A)溶解在去离子水中,制得水溶液;聚合单体,助乳化剂,有机硅单体等混合制得油溶液.在冰水浴中混合水溶液和油溶液,均匀搅拌(预乳化)2rain,再用KS一600Sonifier(amplitude7O,600W)进行超声15rain,得到细乳液.超声完毕后将细乳液倒人四颈夹套釜中,在此之前夹套釜需先通氮排去釜中的空气.在N保护下,搅拌10rain后,恒温水浴加热到6O.加人引发剂开始反应,反应时间为3h.1.3表征方法1.3.1聚合过程稳定性用凝聚率表征,凝聚率越小,表示聚合过程越稳定.反应结束后用75/am不锈钢纱布过滤收集聚合体系中的凝聚物,烘至恒重.凝聚物占总单体质量的百分率即为凝聚率.1.3.2粒径及分布用Zetasizer3000HASZeta电位纳米激光粒度仪(英国Malvern)测定,用体均粒径(D)和数均粒径(D)表示乳胶粒的第12期罗英武等:细乳液聚合制备有机硅/丙烯酸酯乳液及其性能?2983?Table1MiniemulsionpolymerizationrecipeIngredientsAmounts(massratio)deionizedwaterMMA/BAMAAMPMSorVTEShydroxyloligomeralkoxysilaneSDSLatemulS-180AAPsHD802O(MMA/BA51/49bynlfls8)1onMMA/BA1.5onMMA/BA10一30onMMA/BA2onMMA/BA4.5onMMA/BA0.375onwater2onMMA/BA尺寸大小,用PSD=D/D表示粒径分布,其值越小,表示粒径分布越窄.1.3.3乳胶粒形态用去离子水稀释乳液样品到0.1(质量),在铜网上干燥后用JEM一1230(JEOL电子公司)透射电镜观察.1.3.4接触角乳液在载玻片上室温固化成膜.用OCA20视频光学接触角测定仪(德国Dataphysics公司),以水为测定液体,测定温度为凝胶含量和接枝率采用正己烷和四氢呋哺两步抽提法进行表征.其中正已烷是聚硅氧烷和带少量聚丙烯酸酯接枝的聚硅氧烷的良溶剂;四氢呋哺是聚丙烯酸酯和带少量聚硅氧烷的聚丙烯酸酯的良溶剂.接枝率GD=1一(一w)/(xsW.)凝胶含量GP=(./w.)100式中w.为抽提前样品质量,g;W为正己烷抽提后样品质量,g;W.为四氢呋喃抽提后样品质量,g;Xs为有机硅含量.1.3.6共聚物组成用Nicolet一560型红外光谱仪进行分析.1.3.7膜的吸水率室温干燥2d,裁成2Omm20ram><1mm小片,置于60真空干燥24h,蒸馏水中浸泡,定时取出,滤纸洗干表面水分,称重并计算吸水率.2结果与讨论2.1分子设计乙烯基有机硅单体改性丙烯酸酯,是利用其分子上的乙烯基团与(甲基)丙烯酸酯单体进行自由基共聚.但在成膜过程中,由于有机硅支链的链长较短,一旦键合到丙烯酸酯主链上后,就会被其他支链遮盖,也容易被丙烯酸酯树脂分子包埋而难以伸展,迁移到漆膜表面,从而影响了有机硅改性的效果,因此从分子设计的角度必须增长含硅支链的长度【6.比如使用VTES,MPMS等乙烯基有机硅单体(共聚有机硅单体)首先同丙烯酸酯单体共聚形成硅氧烷活性接枝点,羟基硅油通过这些活性接枝点进行接枝,交联改性(反应机理参见图1).这样制得的硅丙聚合物分子呈梳状结构,成膜后,含硅支链能伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构,从而显着提高膜的表面性能.cH3H3CH2一CICH2一HCH2一宁C=Oco一.占cH,占c4HMMABACi3H6copolymerizationrCH3CH-Cll3qH20一e3H6卜H3露H-C,CH3-1+C3H6Si(OH)1H.一?siH一3.叶?iH一3.一iH_3.Hcondensation.Ho一一.!一.一HfC=H2拳H-CH-C融fC=H2曹一I一.普斗一H2.2共聚有机硅单体的选择VTES和MPMS是两种最常用的含乙烯基共聚有机硅单体.表2列出了不同的共聚有机硅对聚合稳定性,粒径及其分布,膜接触角的影响.结果表明,MPMS用作共聚有机硅单体时,凝聚率和乳胶粒粒径都要明显小于VTES用作共聚有机硅?2984?化工第57卷单体的体系,膜表面的水接触角也较大.这些结果表明MPMS作共聚有机硅单体比VTES更适合本体系,其原因可能与竞聚率的不同有关系.表3列出了两种体系的竞聚率1.由竞聚率数值分析发现,在聚合过程中,MPMS在反应前期即已消耗完毕,而VTES则在BA/MMA消耗完后仍有较大部分没有反应.Table2EffectofdifferenttypesofalkoxysilanecomonomerNote:1.50A(mass)MPMSorVTESand10(Inass)hydroxyloligomeralkoxysilanewereused.Table3DataofreactivityratiosrMPMS=1.33rMPMS-0.007rVTES一0FVETS=0.0862.3乳液稳定性,粒径及分布,乳胶粒形态图2是MPMS作共聚有机硅单体时羟基硅油含量对聚合稳定性和粒径的影响.可以看出,羟基硅油质量含量小于15,凝聚率很低,与无有机硅体系相当;当羟基硅油质量含量增加到2O以后,凝聚率略有增加.随着羟基硅油含量的增加,粒径变化不大,但粒径比纯丙乳液相对要小.这可能是由于高疏水性的羟基硅油起到了类似助乳化剂的作用,延缓和阻止单体从小液滴向大液滴的迁移(Ostwaldripening),从而获得粒径较小的单体液滴.I量茧.基Fig.2Effectofpercentageofhydroxyloligomeralkoxysilaneoncolloidalstabilityandparticlesize(MPMSusedaSalkoxysilanecomonomer)取上述共聚物乳液在室温下放置6个月以上观察乳液的状态,乳液无破乳现象,说明乳液的贮存稳定性很好.从图3的TEM照片可以看出,MPMS和羟基硅油为有机硅改性的丙烯酸酯细乳液粒子具有较光滑的表面形态,粒径分布均匀.Fig.3TEMphotographsoflatexespreparedbyminiemulsionpolymerizationwith(a)1.5%(mass)MPMSand(b)10(mass)hydroxyloligomeralkoxysilane2.4共聚物的红外光谱分析图4为聚合物的红外谱图.在含硅共聚物的谱图中1735cm处有C一0伸缩振动吸收峰,1262和1167cm处有cOc伸缩振动吸收峰.这些均为丙烯酸酯类聚合物的特征吸收峰.在1067cm处均出现siOc键长键伸缩振动峰,在1026CITI处出现Si0_h-si的特征峰,说明共聚物中含有有机硅链.2.5共聚物膜性能2.5.1聚合物膜的凝胶含量和接枝率提高接枝率和凝胶含量在涂料实际应用中是获得高性能有机m叭一一一一m旭摹,dqIt-霹.第12期罗英武等:细乳液聚合制备有机硅/丙烯酸酯乳液及其性能鬟95.重8O一400030002000l000wavenumbcr/cm-(a)nosiloxanewavenumber/crn-(b)10%(mass)hydroxyloligomeralkoxysilaneFig.4ComparisonofFTIRspectraofalkoxysilanemodifiedacryliclatexwithcontrolacryliclatex硅改性丙烯酸酯涂料的重要方法和途径.接枝聚合物能有效地改善有机硅低聚物与聚丙烯酸酯聚合物的相容性.交联能有效提高涂膜的硬度,耐化学性和耐沾污性.图5是MPMS为1.59,6(质量)时羟基硅油含量对聚合物涂膜的接枝率和凝胶含量的影响.在实验误差内,接枝率和凝胶含量分别维持在5O和9O左右.Fig.5Effectofpercentageofhydroxyloligomeralkoxysilaneongraftingdegreeandgelpereentage(MPMSascomonomer)2.5.2聚合物膜的吸水率图6是不同有机硅含量共聚物和不含有机硅改性聚合物涂层的吸水率对比曲线.从图6可以看出,加入有机硅改性后,共聚物的吸水率明显下降.当硅油含量为1O(质量)时,吸水率在6左右,而且随着羟基硅油含量的提高,吸水率进一步降低,这主要是由于有机硅链段很强的憎水性所致.这可以从2.5.3的水接触角数据得到进一步的说明.Fig.6Waterabsorptioncurvesatvariouspercentagesofhydroxyloligomeralkoxysilane2.5.3聚合物涂层的水接触角图7为不同有机硅含量时,聚合物涂层的水接触角.从中可以看出,有机硅改性共聚物的水接触角要比纯丙聚合物大得多,当硅单体为1O(质量)时,共聚物即表现出优异的疏水性,接触角要比没改性的聚合物高2O.,而且随着羟基硅油含量的增加,表面的水接触角也增大.这说明在成膜过程中聚硅氧烷链段由于具有较低表面能而迁移排列在涂层表面,使水难以润湿其表面,显示出较强的疏水特性;而且羟基硅油含量越高,表面的硅氧链也越多,对水的接触角也越大.Fig.7Effectofpercentageofhydroxyloligomeralkoxysilaneoncontactangle3结论采用细乳液聚合的方法利用自由基共聚和接枝反应制备了稳定的MMA/BA/MPMS/羟基硅油共聚乳液.研究表明:(1)MPMS用作共聚有机硅单体时,凝聚率和乳胶粒粒径都要明显小于VTES用作共聚有机硅单体的体系,膜表面的水接触角也较大,比VTES更适合本体系;(2)随着羟基硅油含量的增加,凝聚率增加,粒径变化不大,但粒醢目菪2&一醢一鲫加印如如加m002啦II一笔矗?2986?化工第57卷径比纯丙乳液相对要小,而且乳液具有较好的贮存稳定性,乳胶粒也具有较光滑的表面形态,粒径分布均匀;(3)红外谱图和抽提结果表明,羟基硅油能较好地接枝到丙烯酸酯聚合物主链上,接枝率在5O左右;(4)有机硅的引入减少聚合物涂层的吸水率,表面的水接触角也明显增大,显示出较强的疏水特性,有机硅含量在1O(质量)时,聚合物涂层即可显示很好的憎水特性,随着有机硅含量进一步提高,憎水特性可进一步提高,聚合物涂膜吸水率可低至5,水接触角可高达105.123E34567LiGuangliang(李光亮).OrganosillconePolymerChemistry(有机硅高分子化学).Beijing:SciencePress,1998:25CastelvetroV,ViraCD,GianniniG,MalvaldiM.AlkoxysilanefunctionalacryliclatexesIinfluenceofrRcopolymercompositiononself-curingbehaviorandfilmproperties.Macromo1.Symp.,2005,226:289302AsuaJM.Miniemulsionpolymerization.Prog.Polym.Sci.,2002,27:12831346Marc