化学清洗废液的现场处理方法.doc

化学清洗废液的现场处理方法清洗世界CleaningWorld第23卷第1O期2007年10月文章编号:16718909(2007)10003006化学清洗废液的现场处理方法刘炀(蓝星清洗T程有限公司,北京101318)摘要:论述了化学清洗废液的种类及其特征,废液的危害及清洗现场的处理方法,为从事化学清洗人员提供了一些参考手段.关键词:化学清洗;废液处理;环境保护中图分类号:X78文献标识码:BDisposalmethodsofchemicalcleaningwastewateronlocaleL/UYang(BlueStarCleaningEngineeringCo.,Ltd.,Beijing101318,China)Abstract:Thispaperelaboratesonkinds,characters,hazardsofchemicalcleaningwastewater,anddisposalmethodsontheworksites.Providingreferencemethodsforchemicalcleaningworker.Keywords:chemicalcleaning;wastewatertreatment;environmentalprotection化学清洗过程会产生各种类型的清洗废液,一般化学清洗过程中将产生碱洗废液,酸洗废液,钝化废液,碱洗和酸洗后的水冲洗废液.以下就工业清洗过程所产生的污水的性质,危害及简易的处理方法加以简要论述.1化学清洗废液种类及其特征1.1碱洗废液碱洗(包括碱煮)目的是清除新建设备或装置在制造,贮存及安装过程中所产生的各种机械油,石墨脂,防锈油等油污,并对在役设备或装置的某些难溶垢(如硫酸盐,硅酸盐垢)进行转化.常用药剂为各种碱性盐类和表面活性剂,如纯碱,烧碱,磷酸三钠,三聚磷酸钠,硅酸钠,乳化剂,润湿剂等.根据不同清洗对象及要求,在清洗液中,碱性盐类的质量分数为0.5%6%,表面活性剂为01%.碱洗废液对环境产生污染的主要因素:(1)强碱性(pH>9);(2)油污(质量浓度01000m#L);(3)化学耗氧物(COD=010000m#L).1.2酸洗废液酸洗目的是清除新建设备或装置中的各种铁锈,轧制鳞片,焊接氧化物和在役设备或装置在生产过程由于种种原因所形成的水垢,锈垢,铜垢等.常用酸洗药剂有各种无机酸类,如盐酸(4%12%),硝酸(6%10%),氢氟酸(0.1%2%),硫酸(8%12%),磷酸(8%10%),氨基磺酸(8%10%),有机酸类如醋酸(10%),柠檬酸(0.1%4%),乙二胺四乙酸(2%10%),以及各种添加剂,如氟化氢铵,收稿日期:20070809作者简介:刘炀(1967一),男,教授级高工,主要从事工业设备的清洗研究工作.第23卷刘炀.化学清洗废液的现场处理方法氟化钠,缓蚀剂等.酸性废液中含有洗垢时溶入的钙,镁,铁,铜等离子及过剩的酸,往往含有较高的悬浮物,并带有颜色.有的缓蚀剂有较高毒性或异味,酸洗废液含铁量高时也有不快的气味.酸洗废液对环境产生污染的主要因素:(1)强酸性(pH<1);(2)化学耗氧物(COD=5005000mg/L);(3)其他有害物质,包括氟离子,重金属离子等.1.3钝化废液钝化目的是为了避免酸洗后处于活化的金属表面出现二次浮锈而采取的防腐措施.常用钝化药剂有亚硝酸钠(0.3%2%),联氨(50100mg/L),纯碱(0.5%1.5%),烧碱(0.5%),磷酸盐(0.5%1.5%)等.钝化废液对环境产生污染的主要因素为:(1)强碱性(pH>9);(2)亚硝酸盐;(3)联氨.1.4冲洗废水在碱洗和酸洗前后,分别需进行水冲洗和中和处理,其目的是冲洗和中和碱洗,酸洗残液,以保证酸洗,漂洗,钝化质量.这部分冲洗水和中和液分别呈弱碱和弱酸性,对环境产生污染的主要因素为:(1)碱性(pH>9);(2)酸性(pH<6).2化学清洗废液危害2.1油污染废液排入水体,未经处理的油分漂浮在表面形成油膜,使大气与水面隔绝,破坏正常的充氧条件,导致水体缺氧,破坏水生植物的通气和光合作用,对水生动物的生存有极大影响.含油废液进入海洋.不仅影响海洋生物的生长,降低海洋的自净能力,而且影响海滨的环境卫生,降低海滨的使用价值.2.2酸碱污染水体遭受酸,碱污染后,酸,碱度发生变化,水中微生物受到抑制,导致水体自净能力降低;鱼类及水生物也难以生存,对生态系统产生不良影响;含酸,碱性废液还可腐蚀水下构筑物和船舶等.2.3化学耗氧物的影响高COD的废液排入水体时,易致水体缺氧使水生动植物生存困难,大量死亡,水色变混浊污染环境.2.4氟化物污染水体中氟化物含量超过规定指标时,对人体健康有不良影响.氟化物能抑制烯醇化酶,影响糖代谢和细胞呼吸功能,氟化物还可与骨组织的羟基磷灰石3Ca,(PO)Ca(OH)中的羟基交换,并通过抑制骨磷酸化酶或与体液中的钙离子结合生成难溶性的氟化钙,从而导致钙,磷代谢紊乱,引起低血钙,氟斑牙,氟骨等症.2.5亚硝酸盐及联氨污染水体中若含有亚硝酸盐,人类饮用后,在体内可转变为致癌物亚硝酸铵.联氨侵蚀人体皮肤,黏膜,损害人体内酶类,对人体有极大的伤害.2.6高氨氮,高磷含量废水污染水体中存在氨氮和磷的化合物,会使水体富营养化,表现为藻类的过渡繁殖,水体带有腥味,从而使水质恶化,以至使湖泊退化.另外,氨氮的耗氧使水体溶解氧降低,严重造成水体黑臭,当水体pH较高时,氨对鱼类等水生生物具有毒性.3清洗废液现场处理方法3.1酸洗废液处理方法酸洗时,清洗废液酸性较高,一般的处理方法都是先将其中的酸中和之后,再做其他处理,最后送污水处理厂处理排放.中和的方法有两种:一种是采用碱洗废液或钝化废液中和酸洗废液;一种是用药剂中和,即采用Na:(30,NaOH,石灰乳,碳酸钙等中和,反应方程式为:H+OH一H0.表1为中和酸洗液所耗的碱量,表2为酸性废液处理方法比较.?32?清洗世界第10期表1中和1kg酸所消耗的碱量袁2酸性废液处理方法比较3.1.1盐酸清洗废液处理盐酸清洗废液中含有洗垢时溶入的钙,镁,铁,铜等离子,有过剩的酸,废液的氯离子含量高,往往含有较高的悬浮物,多数显红色至深绿色,所用的缓蚀剂不同,颜色也不同.有些缓蚀剂有异味,清洗后废液也会有异味.如在清洗中为增加除油效果添加了表面活性剂,则清洗废液的COD也较高.针对不同情况,用以下不同的处理方法.(1)如使用了无毒无异昧的酸洗缓蚀剂时,盐酸清洗产生的废液主要以清洗钙镁盐水垢过程的废水为主,则水中铁离子浓度较低,色度较浅,一般采用石灰水或氢氧化钠中和,絮凝沉降之后,使废水的pH达到69(色度较浅时,COD一般低于2000mg/L),再送至污水处理系统进行活性污泥法处理,即可达到工业排放标准.也可以采用碱洗废液或钝化废液中的碱液来中和废液,之后再用上述方法达标处理排放.(2)如果用有机胺类作缓蚀剂清洗铁锈,所产生的废液中会留有大量Fen等有害离子.较为简单的方法是中和之后,利用压缩空气搅动混合,使亚铁离子氧化,在铁离子的催化下,有机胺也可分解.在中和过程中所转化的三价铁离子可以以氢氧化铁形式沉淀出来,使废液澄清并去掉异味,然后絮凝沉降,送污水厂生化处理.(3)如清洗含铜,锌等化合物污垢,则产生的废水中含有cun,zn等有毒离子,必须对废液监测铜离子含量.如果超过了规定指标,可采取沉淀法消除.具体方法是,在中和酸洗废液时,先使其pH超过10,此时铜离子将以氢氧化铜的形式沉淀,剩余铜离子的质量浓度理论上可小于0.1mg/L.使铜离子质量浓度达到排放标准之后,再用酸中和至pH小于9,加酸时应缓慢投加,防止氢氧化铜部分溶解.排放液pH不宜低于氢氟酸清洗废液处理方法氢氟酸清洗废液除pH较低之外,主要处理有害物是废液中的氟离子.含氟废液可采取混凝沉淀法或吸附法来进行处理.其中,混凝沉淀法工艺比较成熟.根据所用药剂不同,混凝沉淀法又可分为石灰法,石灰一铝盐法,石灰一磷酸盐法等.(1)石灰法.将石灰粉(CaO)或石灰乳与含氟废水混合,相互反应:CaO+2HFCaF2+H20;Ca(OH)2+2HFcaF2+2H20.石灰的理论加入量为氟含量的1.4倍,实际加入量应为氟含量的22.2倍,石灰中CaO质量分数应大于30%.为了提高降氟效率,碱性条件下,在石灰法处理的同时投加氯化钙,可取得更好的效果.(2)石灰一铝盐法.向废液中投加石灰乳,调pH至67.5,然后投加硫酸铝或聚合氯化铝,生成氢氧化铝絮凝体,吸附水中氟化钙结晶及氟离子,沉第23卷刘炀.化学清洗废液的现场处理方法淀后除去,其除氟效果与投加铝盐量成正比.(3)石灰磷酸盐法.向废液中投加磷酸盐,使之与氟生成难溶的磷灰石沉淀,予以除去:3H2PO4一+5Ca+60H一+Fca5F(PO4)3+6H20.常用的磷酸盐有磷酸二氢钠,六偏磷酸钠,过磷酸钙等.经磷酸盐处理的废液,再经投加石灰处理,可使氟含量降得更低.上述几种处理方法中,石灰法处理费用最低.3.1.3柠檬酸清洗废液处理方法该清洗废液pH一般为3.54.0,铁离子质量浓度高达20004000mg/L,一般有氨,联氨等污染物,有时含有铜离子等有害离子,同时含有缓蚀剂,还原剂,铜离子掩蔽剂等其他污染物,化学耗氧量一般在2000050000mg/L,是较难处理的清洗废液之一.处理方法有以下几种.(1)焚烧法.柠檬酸是相当稳定的有机酸,是有机物氧化的最后产物,因此常规氧化方法不能使其分解破坏,但是它可在高温下氧化分解(燃烧):2cH4OH(COOH)3+9o2一l2cOf+8H20t.在上述燃烧反应中每千克碳生成二氧化碳可放出34MJ热量;每千克氢生成水可放出143MJ热量.但是,由于酸洗废液中水占95%以上,每千克常温的水吸收的蒸发热为2.45MJ,实际上将柠檬酸清洗废液直接加热到高温燃烧时,要吸收热量.当将柠檬酸清洗废液通过专用的燃烧器在锅炉炉膛中燃烧分解时,其中所含的缓蚀剂也可随之分解,铁,铜等转变为氧化物进人飞灰及炉渣中.由于燃烧器多不耐酸,大j此应先调节柠檬酸清洗废液,使其pH为69,然后用专用喷燃器雾化后送人炉膛随煤粉一起燃烧.以410t/h锅炉为例,以13t/h流量掺人柠檬酸清洗废液,不会影响燃烧.由于水分吸热,相当于燃料的低位发热量降低,在掺烧的短时间内使煤耗稍有增加.如果燃煤的水分较低,干燥多风地区的电厂也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防扬尘用水(或掺人防扬尘水中),随燃煤一起燃烧.(2)送重污水处理厂.另外一种方法是将清洗废液直接中和处理之后,送重污水处理厂采用生化处理法处理.生化法可将有机物分解,使COD值达到排放标准,也可采用膜法水处理技术进行有机物污水处理.(3)复合沉降法.该方法由蓝星清洗工程有限公司研发,能使柠檬酸清洗废液COD达到排放标准.在酸洗后的柠檬酸清洗废液中加人一定量的复合沉降剂,使柠檬酸根离子,铁离子,钙离子等同时形成沉淀,达到除去清洗废液中柠檬酸根离子,铁离子,钙离子的目的,进而降低废液的COD和色度.处理后的废液除去固体沉淀物后,可以重复利用,使现场用水量大大降低.3.1.4氨基磺酸清洗废水处理该清洗废液酸性较强,同时含有大量can,Mgh,Fe等有害离子,氨基磺酸为有机酸,稳定性较差,在较高温度下可通过下列反应式水解生成硫酸铵和硫酸氢铵:NH4SO3H+H20NH4HSO4;NH4HSO4+NH4(NH4)2SO4.一般在中和处理后,采用通蒸汽法加热至80100oC,24h后使其水解彻底,再按含氨废液的处理方法处理.因为SO一国家废液排放标准未作具体要求,所以S0一不再做进一步的处理.3.1.5磷酸清洗废液处理方法磷酸主要用于清洗和漂洗以铁为主的附着物,次磷酸与磷酸配合使用对清洗铁垢效果更好,它们对水体的污染也表现在使水体富营养化.次磷酸还原能力强,排人水体后可使水缺氧,而渔业水质标准规定水中溶氧量在每天24h中必须有16h以上大于5mg/L,其余8h中任何时刻含氧量不得小于3mg/L.现场简易的处理方法是先利用过量的石灰水或氢氧化钠中和处理之后,使磷酸根离子沉淀生成磷?34?清洗世界第10期酸钙,沉淀处理之后水中磷酸根离子基本可以达到排放标准要求.3.2碱洗废液处理方法3.2.1中和处理法碱洗结束时,废液中碱质量分数一般为0.5%5%,pH大于9,碱性较强,有时含有较多的油污,一般采用中和处理法进行处理.即将碱洗废液与酸洗废液相互中和,使pH达69.或采用投药中和,常用中和剂为工业用硫酸,盐酸或硝酸.废碱液与酸反应方程式如下:NaOH+HC1NaCl+H20;Na2CO3+H2sO4Na2sO4+H20+CO2T;Na3PO3+3HNO33NaNO3+H3PO4.中和各种碱性废液所需酸量如表3所示.表3中和1kg碱所消耗的酸量kg3.2.2含磷酸盐碱洗废液处理方法碱洗时为了增强对矿物油的清除效果,在碱洗液中加0.5%2%磷酸盐.该废液的处理一般采用加入过量的石灰乳使磷酸根以磷酸钙的形式沉淀:2Na3P04+3Ca(OH)2一ca3(PO4)2+6NaOH在石灰乳过量的情况下,可使磷酸根排放浓度合格.对配制石灰乳的粉状石灰的质量要求与作为氟离子沉淀剂的石灰相同.3.2.3碱洗液中所含油污的处理方法碱洗废液中的油污主要以乳化状态存在,油珠粒径很小,不易从废液中去除,通常采用破乳油一水分离一水质净化过程处理.(1)破乳.主要采用投加药剂,破坏废液中乳化胶体稳定性,使其破乳.常用的药剂有氯化钙,氯化钠,氯化镁等强电解质.为了使其他悬浮物和油珠尽快地分离,并生成微小的絮凝,还需投加混凝剂或助凝剂.常用的混凝剂和助凝剂有:硫酸铝,聚合氯化铝,硫酸亚铁,三氯化铁,活化硅酸,聚丙烯酰胺等.(2)油一水分离.通过破乳,凝聚处理,油珠和杂质生成絮凝,然后通过物理法使油水分层,油泥刮出,达到油一水分离的效果.油一水分离的方法有:自然上浮,加压上浮,电解上浮,凝聚沉淀和粗粒化等.(3)水质净化.经破乳,油一水分离后,水中油分,有机物,COD都大大降低,但水中还存在着微量的油和一些水溶性表面活性剂,可通过吸附,过滤除去.常用的吸附,过滤材料有活性炭,焦炭,磺化煤,砂,聚丙烯纤维,丙烯腈等.3.3亚硝酸钠钝化废液处理方法亚硝酸根未列入污水综合排放标准中的控制范围之内,但在地面水环境质量标准中对其规定相当严格.由于污水综合排放标准是为确保地面水的环境质量而制订的,其排入水域按地面水环境质量标准水域功能的划分而分级,因此,对排水中亚硝酸根的高标准要求是0.1mg/L,低标准的要求也应1mg/L.从钝化废液中去除亚硝酸根的方法很多,如控制得当,以下4种方法均能取得相当好的处理效果.(1)尿素分解法.亚硝酸是很不稳定的酸,对亚硝酸钠酸化使之成为亚硝酸时,就很容易形成氮氧化物.在酸性环境中,它可被许多物质分解,尿素是其中之一.可按下式计算用量:CO(NH2)2+2NaNO2+2HC1CO2T+2N2T+2NaC1+3H20.在向废液中加酸时必须缓慢,而且应充分循环搅动.如果局部酸液过大,则将冒出二氧化氮黄烟,危害人体,造成大气污染.一般处理每千克亚硝酸钠需要投加尿素0.45kg.第23卷刘炀.化学清洗废液的现场处理方法?35?(2)氯化铵分解法.氯化铵分解法和尿素法一样,必须缓缓加入盐酸,并使之扩散均匀,才能防止产生副反应,冒出二氧化氮气体.可按下式计算用量:NH4C1+NaNO2Nacl+N2T+2H2O.氯化铵的加入量应为亚硝酸钠含量的34倍.为了加快反应速度,防止亚硝酸钠在低pH值时分解造成二次污染,可向废液中通人蒸汽,维持温度7080,控制pH在59.(3)氨基磺酸分解法.氨基磺酸是清洗剂,它也可用于分解亚硝酸钠,其反应为:N