受限在二维圆形区域的半刚性环理论与模型-

受限在二维圆形区域的半刚性环理论与模型 2.1 理论 我们面临的问题，在于探究受限在二维圆形区域中的半刚性高分子环。为了描述半刚性高分子链，Porod和Kratky提出了一种模型，称为蠕虫状链模型（wormlike chain），这是一种连续空间曲线模型。本文将一根环状的蠕虫状链作为分析对象，设环链共有100个链段，链长L为100。由于我们考虑了环链的键角的能量以及键的弹性能，因此，高分子环链的哈密顿量可以写成Hpus=Ebend+Eelastic其中，第一项为键角的能量，第二项为键的弹性能。高分子链单个键角的能量如图2.1，图2. 1 键角及键能环状蠕虫状链键角的能量可由下面的式子算出，Ebend=lp20Lus2ds=lp2i=1Nm-1(ui+1-ui)2NmN+lp2(u1-uNm)2NmN=aNm4Li=1Nm-1(ui+1-ui)2+(u1-uNm)2=Nm4Ni=1Nm-1(ui+1-ui)2+(u1-uNm)2其中L为链长，Nm为环链中链段数目，ui为第i个键的键矢量，lp为持久长度，a为有效库恩长度。在蠕虫状链模型中，有a=2lp。N=L/a是表征链刚性的因子。有效库恩长度a越小，N越大，链的刚性越小；有效库恩长度a越大，N越小，链的刚性越大。键的弹性能可由下式算出Eelastic=k20Lus-u0s2ds式中k为键的弹性模量。此外，由于环链受限于一个二维不可渗透的圆形区域，这相当于引入了一个新的外场，这个外场的哈密顿量可写为Hcr=0rrcrrc其中rc为圆形区域的半径。这样，体系的总哈密顿量可写为H=Hp+Hc2.2 模型本文采用二维环状蠕虫状链为研究对象，研究环状链受限于刚性圆中的形态。运用蒙特卡罗模拟法生成一系列环链构象，并加入排除体积效应和能量判据。当构象在弛豫一段时间后达到平衡状态后，我们取平衡时的环状链作为研究对象，并选择几个特定的序参量来表征它的形态。2.2.1 初始构象 原则上，每生成一个随机的构象需要自由行走Nm步才能得到（Nm为高分子链的键数），但这种方法在实际中并不适用。其一，它将耗费很多时间；其二，由于通常前后两次得到的构象差别很大，导致每次能量的接受几率很小，在这种情况下要想得到平衡态的环链就需要弛豫很长的一段时间。因此，我们采用首先生成一条初始链，从初始链开始，每一次都只对当前构象进行随机变换操作，生成下一条环链。用蒙特卡罗模拟法时，初始构象的选择并不影响结果。因为任一初始构象在经过排除体积和能量的筛选之后，最终会达到平衡状态。 我们选取直观上面积最大的环链作为初始构象。容易想象，分子间排除体积的作用将会使得平衡态趋向于环链撑开的状态，所以该初始构象有利于更快地达到平衡。如图2.1所示，初始构象是具有100个链段的二维高分子环链，间隔的节点位于半径为r的刚性圆上，其中键长为b=1。 图2. 2 初始高分子环链我们以圆心为坐标系原点（0， 0），外环的节点与原点距离为r，内环的节点与原点距离为r内， r内=rcos2100-1-(rsin2100)2 设第一个节点坐标为（0，r内），第二个节点坐标为（rcos（2 /100），rsin（2 /100），将这两个节点分别绕轴（0，0，1）转过（2 /50），每转一次即可得到两个相邻节点的坐标。重复这个操作50次，生成初始环链。2.2.2 对构象的操作(1) 镜像对称我们在环链上随机选取一个节点，以该节点相邻的两个节点的连线为轴，让该节点绕轴旋转180o得到新的环链。这个操作可以简化为一个三节点的模型。如图2.2，节点2关于相邻两个节点间的连线做镜像对称得到2。 图2. 3 对节点2的镜像对称操作对环链作用L次镜像对称后的构象，如图2.3。 图2. 4 对环链分别作用1,，100，10000次镜像对称后的构象(2) 键长的改变我们研究的高分子链是有弹性的，即连接各分子间的键的长度是可以发生改变的。为了模拟键的弹性，我们采用以下方法来实现。如图2.4所示，在以选定的节点为圆心半径为0.1的圆内（保证键长大小改变不超过0.1），任意选取一个点作为键长改变后该节点的位置。我们假定初始链键长都等于1，前后键长的变化量为x。 图2. 5 键长的改变2.2.3 构象的筛选 每次对环链做镜像对称操作后都能得到一条新的环链，但并不是所有产生的环链都接受。我们需要筛选出既满足受限模型又比之前更趋于平衡态的环链。判断的根据有三个：(1) 限制圆半径r模型中的高分子环链受限于一个刚性圆，亦即要求所有节点到圆心距离不超过限制圆半径r。(2) 排除体积效应由于每个节点都有着有限的体积，两个不同的节点不可能占据着相同的空间位置。这个条件被称为排除体积效应。我们规定排除体积效应的截断半径为rcut，环链中任意两个节点间的距离都不能小于截断半径rcut。(3) 能量判据高分子链的总能量包括键角的能量和键的弹性能，即E=Ebend+Eelastic。设前后生成的两条链能量变化为E，若E0，我们可规定有一定的几率接受新链，具体步骤如下：1、 生成一个0到1之间的随机数random2、 若e-Erandom，则接受新链，以新链为基础生成下一条链；否则，不接受新链，以旧链为基础生成下一条链。 这种筛选方式既保证能量逐渐朝着平衡状态靠近，同时又允许出现能量的涨落。当能量最后稳定在一个值附近上下波动时，这说明环链已达到平衡状态。在具体操作中，我们不需要每次都计算环链的总能量来求得能量前后的变化，而只需对进行变换操作的部分的能量变化进行计算即可。2.2.4 序参量 每生成一条新的环链，我们需要选定几个能表征其形态的序参量来描述环链的构象。(1)均方回转半径Rg2。回转半径是各节点与环链质心的距离的平均值，因此它可以直观反映出高分子环链平均尺寸的大小。我们假定研究的是每段链节质量都为1的高分子链，这样就可以将该链看作一个质点系模型。回转半径Rg可以由下面的式子得出，Rg2=12Nm2n=1Nmm=1NmRn-Rm2=1Nmn=1NmRn-Rcm2Rcm=1Nmn=1NmRn其中Rn为第n个节点的位置坐标，Rcm为环链的质心坐标。(2)褶皱深度d。我们猜想，当受限圆半径满足一定的条件时，环链会发生起皱的现象。为了更直接地描述褶皱的大体形态，我们定义d作为表征褶皱深度的参量，d=rmax-rminrc其中，rmax为高分子环链中的链段距离圆心最远的距离，rmin为距圆心最短的距离，rc为限制圆区域的半径。(3)能量。随着限制圆区域大小的改变，半钢性环链会发生一系列形态上的变化，整个过程对应着总能量的改变以及键角的能量与弹性能之间的转化。因此，监测能量随着受限半径变化的改变有利于更好地理解环链形态的变化。(4)特征频率。环链各链段到原点的距离r关于节点在环链上的位置s的函数可以很直观地看出环链的构象。如图2.6、图2.7所示，当生成的环链接近于圆环时，r(s)的曲线几乎呈水平；而当环链形成较多褶皱时，如图2.8、图2.9，r(s)的曲线有着较大的波动范围。图2. 6 环链构象接近圆环图2. 7 各链段到原点的距离分布图2. 8 出现褶皱的环链图2. 9 链段到原点的距离分布我们对周期函数r(s)进行傅里叶变换，将其展开成级数的形式，rs=k=-ck